东北师大吴兴隆｜均匀Li+通量分布助力高稳定性耐温度变化锂负极

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全文速览

针对锂金属不均匀沉积造成的锂枝晶生长以及死锂疯狂聚集等问题，本工作利用平行排列的具有多孔结构的轻质碳骨架，在电镀过程中为锂沉积提供足够的空间和连续的导电网络，从而来均匀化锂离子分布，使电极/电解液的界面处的电流密度分布均匀，达到抑制锂枝晶生长以及缓解金属锂循环过程中的体积膨胀的目的。作者对其复合金属负极进行了一系列电化学性能的测试，所测结果表明该复合锂金属负极所组成的对称电池在4.0 mAh cc，2.0 mAh cm -2 的条件下可稳定循环4800 h而没有明显的电压滞后现象。此外，以该复合锂电极为负极，NCM811为正极所组装的全电池也展现出了优异的循环稳定性以及高的倍率性能。更重要的是，低温性能测试结果表明，该复合金属锂负极在低温下依然具有优异的可逆性以及循环稳定性。在此基础上，作者还通过理论计算很好地验证了实验结果，进一步证明了该平行排列的多孔结构有利于促进锂离子的均匀沉积，实现锂金属负极的稳定循环

背景介绍

金属锂表现出的高理论比容量（3860 mAh g -1 ）和超低电化学电势（-3.04 V），一直是二次电池领域人们为之神往的圣杯。然而，锂金属负极中的枝晶生长以及固态电解质界面的不稳定性成为它趋向完美的严重阻碍。锂枝晶的生长以及界面的不稳定会造成金属锂的可持续利用率降低，甚至会刺穿隔膜造成电池爆炸等安全性问题。因此，控制金属锂的均匀沉积是实现锂电池实际应用的重要途径之一。目前，已经有许多策略致力于稳定锂金属负极，其中一个重要的方向就是通过构建合适的功能性的3D集流体框架，促进锂离子的均匀沉积，实现无枝晶的锂金属负极。相比3D的金属集流体，碳集流体以其优异的的化学稳定性、柔韧性及可延展性而被广泛研究，但是其本身的疏锂性以及有限的比表面积阻止了其进一步的发展。因此，本工作从这两个方面出发设计了平行排列且具有多孔结构的碳骨架(PAPCFs)来稳定锂金属负极。

图文解析

图1展示了PAPCFs和CCFs上的结构和初始锂沉积的特性。(a-b) SEM 图像和 (c) 通过使用 PAPCFs 的 DFT 模型计算的 N2 吸附-解吸等温线和累积孔体积 (0.5-50 nm); (d-e) 在 PAPCFs 和 CCFs 电极上镀有 0.5 mA h cm -2 锂时的SEM 图，PAPCFs在镀锂后仍然显现出平整光滑的表面，而普通的CCFs则出现了疏松的锂枝晶，表明了PAPCFs对调控锂沉积有重要的意义。 PAPCFs 和 CCFs 电极界面信息的有限元模拟。(g) 分别用于 PAPCFs 和 CCFs 电极的 18 24 ?m 2 半电池电沉积系统下具有恒定反应电流和电极表面的电流密度矢量分布，轮廓中的箭头代表锂离子的运动。 (h) 分别具有多孔结构和不具有多孔结构的 PAPCFs 电极在 18 24 ?m 2 半电池电沉积系统下的平衡的锂离子浓度分布。在相同几何尺寸下，高比表面积将降低电极表面上的局部电流密度。因此，多孔电极上的电流密度设置为无孔电极上的一半。 (f) 多孔和非多孔电极中沿 Y 方向的一维横截面的锂离子浓度分布。 Y 方向表示垂直于电极。 (i) PAPCFs 在初始状态调节低浓度梯度和均匀的 Li + 通量分布，实现均匀的锂沉积的示意图。

Fig. 1 The structure and initial Li deposition characteristic on PAPCFs and contrastive CCFs. (a-b) SEM images and (c) N2 adsorption-desorption isotherm and cumulative pore volume (0.5-50 nm) calculated by the use of DFT-model of PAPCFs. (d, e) SEM images for Li deposition morphology with 0.5 mA h cm-2 of Li plated on PAPCFs and CCFs electrode. Finite element simulation for the interface information of PAPCFs and CCFs electrodes. (g) Current density vector profiles with constant-reaction-current electrode surfaces at 18 24 ?m2 half cell electrodeposition system for PAPCFs and CCFs electrode, respectively. The arrows in the profiles stand for the movement of Li-ion. (h) Equilibrium Li-ion concentration profiles at 18 24 ?m2 half cell electrodeposition system for PAPCFs electrode with and without porous structure, respectively. The high surface area will reduce the local current density on the electrode surface under the same geometry dimensions. Therefore, the current density on the porous electrode is set as a half of that on the non-porous electrode. (f) 1D cross-sectional Li-ion concentration profiles along Y direction in porous and non-porous electrodes. The Y direction is perpendicular to the electrode. (i) Schematic diagrams of PAPCFs to regulate low concentration gradient and even Li+ flux distribution for uniform Li deposition at initial state.

图2 展示了Li@PAPCFs复合负极的镀锂/脱锂稳定性与循环过程中的形貌演变。(a) 三种对称电池（Li@PAPCFs、Li@CCFs 和 Li 箔）在 1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下的时间-电压曲线。(b-d) Li@PAPCFs 和 (e-g) Li@CCFs 在 200 次循环后的 SEM 图以及截面图（状态 A）。Li@PAPCFs 对称电池 (h) 在 4 mA cm -2 的电流密度下和 2 mA h cm -2 的容量下和 (i) 在 2 mA cm -2 的电流密度下和 4 mA h cm -2 的容量下的时间-电压图。 从所有的时间-电压曲线可知，该PAPCFs在不同的电流密度以及不同的容量下始终表现出最小的极化，说明具有平行排列且具有丰富孔结构的PAPCFs在重复的镀锂/脱锂循环过程中保持了优异的结构稳定性并始终维持着稳定的固体电解质膜。此外，其高的表面积很好地均匀了锂离子流，抑制了枝晶的生长。

Fig. 2 The Li plating/stripping stability and morphology evolution of Li@PAPCFs. (a) Voltage profiles in three types of symmetrical cells (Li@PAPCFs, Li@CCFs, and Li foil) at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at the 100th, 200th, and 500th cycle, respectively. Top view and cross section of SEM images of (b-d) Li@PAPCFs and (e-g) Li@CCFs after 200 cycles (state A). Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (h) at 4 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (i) at 2 mA cm-2 and 4 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles.

图3展示了NMC111-Li@PAPCFs、NMC111-Li@CCFs和NMC111-Li全电池的电化学性能。(a) 在电流密度为 1 C时，第 1 次和第 10 次循环的比容量-电压曲线。（b）GITT测试，从图中可以明显地看出NMC111-Li@PAPCFs的平均 D app, Li在相同的测试环境下最高，表明Li@PAPCFs具有更好的Li + /电子传导性以及更好的界面稳定性；（c）不同倍率下的电化学性能。 (d) 1 C下的长循环稳定性。

Fig. 3 The electrochemical performance of NMC111-Li@PAPCFs, NMC111-Li@CCFs, and NMC111-Li full cells. (a) Voltage profiles at 1 C for the 1st and 10th cycle. (b) GITT tests of the D app, Li along with the galvanostatic charge-discharge process of 4th cycle at 0.5 C. (c) Rate performance at the different rates. (d) Long-term cycle stability at 1 C.

图4是 Li@PAPCFs 和其对应的全电池的低温性能。 Li@PAPCFs 对称电池在（a）1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下0 的时间-电压曲线，（b）0.25 mA cm -2 和 1 mA h cm -2 下-15 的时间-电压曲线。 PAPCFs 在预先镀有10 mA h cm -2 后（Li@PAPCFs）(c-e) 和在 0 电镀/剥离循环后的SEM图和截面图(f-h)。NMC111-Li@PAPCFs 在(i)不同倍率和温度下的容量保持率，(j) 0.5 C不同温度下的充放电曲线。(k) NMC111-Li@CCFs 与 NMC111-Li@PAPCFs 在不同倍率和温度下的容量保持率。 NMC111-Li@PAPCFs 在电流密度为1 C时，温度为 (l) 0 和 (m) -15 时的长循环稳定性。

Fig. 4 LT tolerance of Li@PAPCFs and the corresponding full cell. Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (a) for 0 at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (b) for -15 at 0.25 mA cm-2 and 1 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles. Top view and cross section of SEM images of Li@PAPCFs (c-e) after the initial Li plating of 10 mA h cm-2 and (f-h) after the plating/stripping cycles at 0 . (i) Capacity retention ( C r) of NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures vs. 25 . (j) Charge-discharge profiles at 0.5 C for different temperatures. (k) C r of NMC111-Li@CCFs vs. NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures. Long-term cycle stability of NMC111-Li@PAPCFs at (l) 0 for 1 C and (m) -15 for 0.1 C.

总结与展望

从商业无纺布中提取的可再生、可伸缩的3D轻质碳骨架可以很好地实现Li的均匀成核和沉积，使HLCA在长期循环甚至低温条件下依然能够实现保持完整的结构，同时也能维持稳定的电极/电解液界面。其中，碳骨架的平行排列可以均匀化Li + 分布；其大的比表面积可以大大降低有效电流密度，缓解电极界面的浓度梯度，从而形成稳定的富含LiF的 SEI 层。其对称电池和全电池的循环稳定性优于目前所报道的亲碳或亲锂修饰的碳宿主，表明HLCA的内在排列模式和微观结构对实现具有高稳定性以及高安全性的锂金属负极的重要性。本工作从实用角度出发，为一系列可充电金属电池提供了一种很有前途的碳主体材料。

作者介绍

吴兴隆 ，东北师范大学教授，教育部“青年长江学者”，课题组的研究领域包括纳米能源材料（用于锂离子电池、钠离子电池和电化学电容器等）、新型电化学储能器件、锂离子电池回收与再利用。已在《Adv. Mater.》（5篇）、《Energy Environ. Sci.》、《Sci. Bull.》、《Adv. Energy Mater.》（5篇）、《Adv. Funct. Mater.》、《Energy Storage Mater.》（2篇）、《Nano Energy》、《Small》（3篇）和《J. Mater. Chem. A》（12篇）等学术期刊发表通讯/第一作者论文110余篇。14篇论文被评选为ESI高引论文，文章被引用超过11000次，H指数为57；已获授权发明专利17项；负责了锂离子电池正极材料从实验室到中试，再到小规模工业化生产定型，开发了多款高性能锂离子电池产品。主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省 科技 厅等十余项研究课题。曾获得教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院 科技 成果转化二等奖等 科技 奖励。

参考文献

Chao-Ying Fan, Dan Xie, Xiao-Hua Zhang, Wan-Yue Diao, Ru Jiang, Xing-Long Wu, Homogeneous Li + Flux Distribution Enables Highly Stable and Temperature-Tolerant Lithium Anode. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102158. https://doi.org/10.1002/adfm.202102158

磷酸铁锂电池过冲和过放的意思是什么

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过充过放对磷酸铁锂电池都有损害，过充会导致锂枝晶，过放会导致铜枝晶，都会造成锂电池短路、故障等问题；也因此锂电池要求浅充浅放。目前使用锂电池过程中要尽量有保护电路，这样才能确保安全性。同时磷酸铁锂电池是锂电池当中安全性相对较高的一种。

过充时，电池电压随极化增大而迅速上升，会引起正极活性物质结构的不可逆变化及电解液的分解，出现大量气体，放出大量的热，使电池温度和内压急剧新增，内部隔膜融化或收缩，导致正负极材料接触短路，存在爆炸、燃烧等隐患。

过放电：过放电是指放电时电压达到额定电压还继续放电，如三元锂离子电池额定放电电压3.2V，低于3.2V还继续放电就是过放。过放对电池有什么危害？

电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成过放电，电池过放电可能会给电池带来灾难性的后果，特别是大电流过放，或反复过放对电池影响更大。一般而言，过放电会使电池内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，电解液分解，负极锂沉积，电阻增大，即使充电也只能部分恢复，容量也会有明显衰减。

一：使用锂离子电池专用保护板（BMS）配合电池使用，保护板可以保护电池不过充或过放，智能版还可以设定充电电压和放电电压，可以更好地保护电池。

二：使用配套的锂离子电池充电器，不使用快充。

三：电池电压达到保护板设定的电压时保护板会断电保护电池，但锂离子电池会有回落，电压会升高，会比保护板设定的电压高一点。这个时候就不能再使用了。多次使用会对电池造成不可逆的损伤。

锂离子电池的寿命出生已定。首先有个客观事实是无法改变的，那就是手机电池的寿命，它跟人的寿命有点类似，人折腾得太厉害可能会少活几年，生活习惯好能多活几年。锂离子电池也是这样，平时使用习惯得当，就能多用几年，乱折腾使用寿命就很短。正如人的生命相同，折不折腾始终会有终结的一天，锂离子电池也如此是，随着时间的推移，即使不用它也会慢慢老化。而且还是不可逆转的老化，所以假如手机电池容量已经损耗，就没有办法可以再恢复到新手机那时的状态了。

锂离子电池的工作原理很简单，充电、放电其实都是电池内部的化学反应，无论哪种都会经历离子从负极到正极或从正极到负极的运动过程，构成正负极的化合物随着反应的进行来回变换，电池的损耗其实就离子的活性降低。

（图/文/摄： 问答叫兽） 奔驰S级 问界M5 理想ONE 别克GL8 小鹏P5 小鹏汽车P7 @2019

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