请教钴的作用

对于钴的生物化学作用，由于世界范围内对维生素B12作了大量的研究，积累了丰富的资料，因此人们往往把注意力集中在维生素B12和B12辅酶的生物化学性质及它们的构-效关系，对离子钴的直接生物化学作用所知较少。 但是，这方面的知识又是我们了解钴的毒性作用的基础，所以，在这里对离子钴和生物分子的相互作用作些简单介绍。

（一）与生物物质结合

1.氨基酸 钴很容易与氨基酸反应。通常认为这种结合是通过氮原子或SH进行的。 前者的例子如钴与组氨酸的咪唑环反应，产生一种非常稳定的配合物。在二氢硫辛酸中，钴能和SH基不可逆地结合形成配合物。钴也能与半胱氨酸和胱氨酸形成配合物。

2.蛋白质 钴与蛋白质的反应依赖于pH值的变化。根据所研究的蛋白质不同，在pH=7～9之间某点，这种亲和能力最大。 如与胰岛素在pH=8时亲和力最大，而对还原角蛋白，则pH=9，在血清中，二价钴与清蛋白组分牢固地结合在一起，两者的亲和力在pH=6.7～8.6之间有一个明显的增加。清蛋白被认为是血清中钴的转移蛋白。

钴也能与血浆蛋白如α-球蛋白、β-球蛋白和血纤维蛋白原结合。 在血纤维蛋白中，钴能引起其构象的改变，导致正常血凝的紊乱。

3.钴在生物体液里的溶解度 金属钴和钴盐可以在体液和组织液里溶解。颗粒状的金属钴容易溶解，当有氧存在时，其溶解度急剧增加。有人认为，在仔细粉碎的金属颗粒表面溶于水介质时，覆盖着一层氧化物、氢氧化物和碱式碳酸盐以及硫酸盐。 因此，钴的初始溶解度应该依赖于表面组成的溶解性。

在体外，溶解了的钴离子与蛋白质和一些弥散的小分子（可能是氨基酸和肽）结合。钴能与肌肉和其它组织匀浆中的小分子牢固地结合，90%钴离子可以在这个组分中发现。在血清中，钴也能与蛋白质结合。体液中小分子与钴结合的倾向可能影响着钴对细胞膜的渗透性。

（二）对酶活性的影响

这里只讨论钴离子对酶活性和酶促反应的影响。

实验表明，在体外Co（Ⅱ）能够取代某些金属激活酶中其它的二价阳离子，如Zn2+、Mg2+和Mn2+等。钴取代后的金属激活酶的活性有一定的变化。

在碳酸酐酶和碱性磷酸脂酶中通常是含锌（Zn（Ⅱ））的，Co（Ⅱ）能替代其中的锌离子， 但是，取代后Co（Ⅱ）酶活性和溶解度均有所下降。羧肽酶A在体内含有Zn（Ⅱ），但在体外其它二价阳离子取代锌后也有催化功能。不过，Co（Ⅱ）的取代效果最佳，其活性与含锌羧肽酶A相当。

钴同样也是某些Mn（Ⅱ）酶的最佳取代剂。许多Mn（Ⅱ）激活酶（如磷酸葡萄糖酶），当被Co（Ⅱ）取代时仍有活性，但其活性通常比Mn（Ⅱ）酶为低。

钴能激活酰基转移酶的模型化合物，这说明该酶中有一种金属，它牢固地与蛋白质相结合，对酶的活性是必需的，加入钴可能是除去了所有与该金属键合的氨基酸。钴离子能增加受酰基转移模型酶催化的乙酰-L-亮氨酸的水解速度，但它却降低了氯乙酰-L-苯丙氨酸的水解速度。

钴对酶活性的影响与其浓度和酸根的种类有很大关系。 如对LupineAsotobactor和Rhizobia培养液中的脱氢酶活性，当加入钴的浓度在0.001～0.01mg/L之间时有增加倾向；例如，0.01mg/L浓度的钴可使脱氢酶的活性增加40%，但当浓度达到0.1～50mg/L时，对酶的活性有抑制作用。

在兔子的小肠中注入少量钴可使β-碱性磷酸脂酶的活性增加90%。但当钴的浓度达到0.25～40mg/kg时，就可以部分或全部抑制葡聚糖酶的生物合成。 注入0.05～1mg/kg的钴并不影响兔子的血清脂肪酶的活性，但浓度为2～5mg/kg的钴可使酶活性增加10%。

当钴的浓度低于10mg/kg时，可以激活磷酸酯酶。另一研究表明，0.3～0.5mg/L的钴能微弱增加面包酵母中的酸性磷酸脂酶的活性，但碱性磷酸脂酶的活性增加达35～55%。

豆瘤中的氢化酶极大地受钴的激活，表明钴与酶结合在一起，并参加氧化还原反应的电子转移。

CoCl2、Co（NO3）2、CoSO4能增加人体中胰脂肪酶的活性。氰化钾能抑制氧化酶，加氯化钴可以使酶的活性得到部分恢复，这可能是因为钴离子与自由氰根反应的缘故。少量钴可以激活豆科植物叶子和根瘤中硝酸还原酶的活性；但是，较高浓度的钴则使酶活性降低，导致萎黄病。在酵母细胞的培养液中加入钴可以增加细胞壁中酵母聚糖的生物合成。

Volpin，M.E.andNovodarova，G.N.。根据均相催化和酶催化之间可能存在的联系，提出钴催化剂可能具有生物活性，某些钴的催化剂在亚细胞水平参与（同化作用）哺乳动物的线粒体和微生物的载色体中的电子传递，钴催化剂在氧化还原链中以醌式的组分（辅酶Q）进行生化反应，从中获得电子。在此过程中与酶存在竞争。 此外，还研究了钴螯合物作为催化剂产生活性氧自由基，它们的靶分子是DNA和RNA，故钴化合物有可能成为抗肿瘤、抗炎药物。因此，研究新的具有较高生物活性的钴化合物是很有意义的。

AndersHammershai等提出了一类新的含钴药物的模型。作者从抗癌药物顺铂能特异地与DNA结合这一点推论，有些金属配合物如能与DNA结合，也可能具有抗癌活性。 他们合成了[Co（H3CsarNHCH2PyRu（NH3）5）]（PF6）5（CoRu）这个化合物，并用吸收光谱研究了它与DNA和脂多糖的作用。从242和420nm的吸收表明它们之间发生反应，CoRu/DNA-P的摩尔比为1.16，据此推测，这种CoRu的配合物可能成为药物。

发现过程：1735年，瑞典的布朗特在煅烧钴矿时得到钴。

元素描述：金属钴呈银白色，密度8.9克/厘米3。熔点1495℃，沸点2870℃。化合价2和3。电离能为7.86电子伏特。性硬，具有延展性，其硬度和延展性都比铁强，但磁性较差。与钐、镍、铝等共熔可得良好得磁性钢。同水和空气不发生作用，但能迅速地为盐酸、硫酸和硝酸所侵蚀，还会缓慢地被氢氟酸、氨水和氢氧化钠所侵蚀，同所有过度元素一样表现变价，并生成络离子和有色地化合物。用来制造超硬耐热合金、磁性合金、碳化钨的基体或粘合剂。钴的合金在高温下仍能保持其原有的强度和其他有价值的性质。

元素来源：砷钴矿和辉砷钴矿是自然界中的主要钴矿。把辉砷钴矿或砷钴灼烧成氧化物后用铝还原制得。钴-60通常以中子轰击金属钴制取。

元素用途：几个世纪以来，蓝色的钴盐一直赋予瓷器以及珐琅精美的色彩。钴的合金可以用来制造喷气飞机的推进器和其他在高温下运转的装置。它的放射性同位素则可用来治疗癌症。

其他化合物可用作催化剂。60Co是一种放射源，可以代替X射线和镭用以检查物体内部的结构，探测物体内部存在的裂缝和异物。

元素辅助资料：钴在地壳中含量不小，大于常见金属铅、锡等，但明显比铁少得多，而且钴和铁的熔点不相上下，因此注定它比铁发现得晚。可以被磁石吸引。

关于钴，古代希腊人和罗马人曾利用它的化合物制造有色玻璃，生成美丽的深蓝色。中国唐朝彩色瓷器上的蓝色也是由于有钴的化合物存在。这些都说明古代劳动人民也早已利用钴的化合物了。

含钴的蓝色矿石辉钴矿CoAsS，中世纪在欧洲被称为kobalt，首先出现在16世纪居住在捷克的德国矿物学家阿格里科拉的著作里。这一词在德文中原意是“妖魔”。这可能是当时认为这种矿石是无用的，而且由于其中含砷，妨害工人的身体健康才使用的。今天钴的拉丁名称cobaltum和元素符号Co正是德文中“妖魔”一词而来。

1742年瑞典化学教授布兰特研究辉钴矿时，发现了一种不知名的金属（也就是钴），他把这种金属列为半金属。1780年柏格曼制得纯钴。钴被确立为一种元素，1789年拉瓦锡首次把它列入元素周期表中。

进行钾元素的焰色反应时需要使用蓝色的钴玻璃，以滤去钠元素的**火焰。

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