高镍三元的一些问题

现阶段新能源汽车行业无疑是一个不由市场市场驱动的行业，很大一部分材料厂商、电池厂商、电机电控厂商都是依赖新能源车企而存活，而车企的利润很大一部分来自于国家的补贴政策，而国家的政策在最近几年内频繁调整变动，让整个行业波动比较大，全球排名前十的上市公司全体员工说放假就放假，这站在一个正常的角度来看怎么都是不正常的。

国家补贴主要围绕着两个方向，一个是高能量密度，需要车企的系统能量密度达到一定标准才能享受补贴，在一定范围内，能量密度越高，补贴越多，而且呈梯度上升，到2020年单体电芯能量密度需到300wh/kg；另一即是快充，快充主要是5C和10C以上快充。实际上，技术的发展是跟不上轰轰烈烈的资本进出的，这些有些过激的政策要求，不知道到最后会是怎么收盘。

现在主流的高能量密度主要采用高镍三元和硅基负极体系，而高镍材料的生产及应用还存在方方面面的问题。

目前国内的三元前驱体厂家有：赣锋锂业、红星发展、当升科技、格林美、道氏技术、河南科隆、新乡天力、宁夏东方钽业，实际上三元前驱体技术壁垒是比较高的，其制备主要受氨水浓度、PH值、搅拌速率、反应时间、反应温度、陈化等条件的影响。

影响三元材料容量的两大因素主要是锂化配比和煅烧温度。锂化配比值很容易在实验室条件下找出，但关键在于需要控制每个批次的产品都达到相同的容量值，因此需要控制三元材料前驱体和锂源供应商的产品稳定和批次稳定，能准确检测出前驱体的总金属含量和锂源的锂含量，还需采用混合效果好的混合设备。

影响三元材料的倍率因素有：粒径，形貌，锂化配比和煅烧气氛。简单来说，粒径小材料比表面大，材料与电解液接触面积大，同时锂离子扩散路径较短，有利于大电流密度下锂离子在材料中脱嵌；疏松多孔的形貌有利于电解液的浸润，缩短锂离子的扩散路径，倍率性能更好；高锂化配比的材料倍率性能会明显好于低锂化配比的材料；由于氧气气氛下煅烧减少了阳离子混排，因此材料的倍率性能会优于空气煅烧的材料。

而影响三元材料游离锂的主要是锂化配比和煅烧制度。一般情况，锂化配比越高，材料表面游离锂含量越高，而煅烧温度越高，时间越长，单钵煅烧量越少，则材料表面残留的游离锂越少。

影响三元材料比表面的主要是粒径分布和一次单晶大小。有的材料一次单晶大小基本一致，二次球的形貌也基本相同，但因为粒度分布不同，比表面会有很大差异；同时，有着基本相同粒径分布的材料，比表面却存在差异，很可能是单晶大小引起的差异。

高镍材料存在的问题主要有：

①镍基材料颗粒表面会自发反应，三价镍离子转变成二价镍离子，释放氧离子，这样在颗粒表面形成Li2CO3和LiOH层。高镍正极浆料制备过程中，PVDF溶解于NMP中，材料表面的碱性基团会攻击相邻的C-F，C-H键，PVDF很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分碳碳双键，碳碳双键增加时，其粘结力也会增加，这会导致浆料粘度增加，甚至形成凝胶状态，这对极片制造影响极大。

②LiOH还会与铝箔发生反应，铝箔被腐蚀后，机械性能降低，表面性质变化，涂层剥离强度降低，影响电池性能。

③LiOH也会与LiPF6反应，消耗电解液中的锂离子，产生HF气体，它可以腐蚀电池内部金属件，可能致使电池漏液；同时HF会破坏SEI膜，使电池内部沉积LiF，消耗锂离子，最终导致电芯容量降低。

④高镍材料吸水反应物Li2CO3在充电状态的高电位下容易分解产生CO2气体，找到电池产气。

⑤高镍电池循环过程中容量衰减原因之一为：阳离子混排。指二价镍离子本身与锂离子近似，在放电时锂离子大量脱出的时候，受到外界因素作用，占据锂离子晶格中的位置的现象。锂离子的错位，带来晶格类型的改变，其嵌锂能力也随之改变。在充放电过程中，正极材料表面脱嵌锂的压力最大，速度最快，因此表面常常因为这种阳离子混排带来表面晶格变化。

⑥高镍电池循环过程中容量衰减原因之二为：微裂纹。正极材料在充放电过程中，体积会发生变化，Ni含量越高，体积膨胀比例越大。一次晶粒内部的晶界之间可能产生裂纹，而晶粒与晶粒之间的额距离也会逐步扩大，出现部分晶粒离开正极独立存在的现象，更多的晶面与电解液接触，形成更多的SEI膜，消耗电解质与活性材料的同时，增加了锂离子在电极上的扩散电阻。

⑦循环容量衰减的另一个原因是生产过程中引入杂质，主要是正极材料与空气中的水分和二氧化碳生成碳酸锂和氢氧化锂，从而进一步发生反应或分解，造成容量损失。

文｜信天游

图｜来源网络

2020年5月18日，一个再平常不过的日子。中午时分，某知名汽车企业销售团队通过微信，群通知相关各个部门以及经销商。要求大家迅速组织安排，对刚刚发生在广州的一辆广汽新能源如祺出行的一辆网约车起火事故进行大面积传播。同时要求大家重点提及高镍811镍钴锰三元电池安全性堪忧。

竞争对手趁乱猛击背后，一个值得思考的问题是：811高镍NCM镍钴锰三元安全性当真那么不堪吗？

首先我们从事故本身说起。

从昨天各个微信群疯传的起火事故视频，以及广泛传播的信息中能够获知：

1.起火事故的车型为广汽新能源生产的目前最热销的广汽aion s车型；

2.从视频中可以看到，车辆的前脸并没有广汽新能源aion s标志性的下垂式的灯眉，可以断定此车型为广汽新能源为网约车市场专供的网约车版本车型；

3.发生起火事故的车辆据说为广汽新能源下属如祺出行公司的车辆。

根据仅有的这几点核心信息，笔者不难得出结论。此次起火事故的主角为广汽新能源汽车专供网约车市场的工况续航里程410km版本的网约车车型。

从2019年第二批新能源汽车推广目录中我们可以获知，广汽新能源在2019年第二批新能源推广目录中一共申报了三个车型。编号为56号的车型采用的是能量密度161Wh/kg镍钴锰三元电池，NEDC工况法续航里程为410km，百公里能耗为12.9kWh/100km；编号为57号的车型上述参数以及其他数据与编号为56号的车型完全一致，唯一的差别在于最高时速156km/h相比56号车型的130km/h高了26km；而编号为57号的车型相较于上述两款车型的参数就有很大的区别，首先动力电池能量密度为170Wh/kg，NEDC工况续航里程提升至510km，百公里能耗为13.1kWh/100km。

了解动力电池行业的人都知道，2019年全年中国新能源汽车市场上装机规模最大的三元锂离子动力电池为型号为523NCM镍钴锰三元动力电池，2019年的系统能量密度最高在160Wh/kg左右的水平，占整体市场装机量的60%以上；而811NCM镍钴锰三元由于在2019年刚刚投产，全年整体市场装机量的占比仅为8%左右，系统能量密度为170Wh/kg—190Wh/kg不等。

由于产量小、装机量占比较低，2019年高镍811NCM镍钴锰三元动力电池成本相较于市场上其他类型的三元动力电池（111NCM、523NCM、622NCM）成本最高。低端车型一般均采用成本较低的523NCM，而整个市场上仅有少部分企业（蔚来ES6、吉利几何A500km版本、广汽Aion S 500km版本）采用811NCM高镍三元动力电池。而2019年中国网约车市场上运营的纯电动网约车车型主要为工况续航400km版本的纯电车型，没有500km版本的车型。

根据上述信息，我们基本上可以明确知道昨天起火主角——如祺出行的广汽新能源汽车Aion S网约车版本的车型采用的是2019年装机量最大的523NCM镍钴锰三元动力电池，而不是工况续航510km这款更高续航里程采用811NCM镍钴锰三元的车型。

业内人士都知道，由于作为动力电池核心原料的钴金属价格在2016-2018年三年时间从最低26万元/吨一度飙涨至超过60万元/吨。为了降低原材料成本过高对动力电池行业的巨大影响，全球知名的动力电池企业从2017年起就开始研发镍含量更高、钴含量更低甚至是不含钴的新型动力电池。而作为动力电池层状结构稳定剂、降低锂镍混排对电池的热稳定性以及寿命造成影响的钴，对于电池寿命、热稳定性都起到了非常关键的作用。

但是这并不能够说明高镍不安全，而越来越多的研究表明，钴在正极材料中对热稳定性的影响并非显而易见，而作为钴的可替代材料，镁、铝等材料逐渐的进入研究人员的视野。目前国际著名的动力电池企业通过正极掺杂以及材料微观特性的研究，逐渐的开发出9:0.5:0.5比例掺杂铝、镁等金属的超高镍四元动力电池，将钴金属的占比降至不足5%。

回到我们这次话题的主角，作为2019年装机量最大的动力电池类型——523NCM镍钴锰三元，可以说其占据了2019年上市销售新能源车型最大的比例，且从2017年起，523NCM作为最主力的三元动力电池，依然是市场上占比最大的动力电池。

如果说一次偶然的起火事故就能让某些竞争对手“高潮不断”，同时想让市场对采用三元动力电池的纯电动汽车的未来直接否定，只能说too young ，too simple。我们都知道，决定动力电池安全性的因素是方方面面的，不论是过充、监测失效、结构破坏、热管理故障还是其他原因，这都是一个系统工程。

而如果按照广汽新能源官方对于此次起火事故的回复，有一种可能性暂时无法排除，那就是这也许是一次因为后备箱易燃物品引发的起火，而不是动力电池安全性导致的问题。如果事实的真相果然如此，那广汽需要的就是尽快公布真相，避免竞争对手的落井下石。关键是，其他同样采用三元锂电的主机厂，都等着真相调查报告来一起“洗冤”。

本文来源于汽车之家车家号作者，不代表汽车之家的观点立场。

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