粘土矿物成因及演化

粘土矿物作为碳酸盐岩红色风化壳的主要矿物成分和风化成土过程的新生矿物，其形成和演化过程实质上代表了岩溶环境中碳酸盐岩风化成土机理和演化过程。从1807年F.Buchanan提出红土这个术语以来，人们对红色风化壳中粘土的研究虽有近200年的历史，但对红色风化壳成因及粘土形成机理的认识仍众说纷纭。近年来，由于电子显微镜技术（如Mircoprobe、SEM、TEM）和表面分析技术（如XPS、XAS、EXAFS）在化学风化作用研究中的应用，对花岗岩、玄武岩和长石砂岩等岩石风化成土机理的研究发展迅速，提出了新的风化成土机理。值得注意的是，这些研究成果的取得在很大程度上是基于对红色风化壳微结构和矿物表面成分与结构在风化过程中动态变化的深入认识。

研究表明，碳酸盐岩红色风化壳的形成是溶蚀作用、淀积作用和交代作用同时存在、相互促进和共同作用的结果。这3种风化成土作用决定了红色风化壳中粘土矿物的形成方式和演化途径。红色风化壳中粘土矿物的形成主要有3种机理：一是直接由溶蚀作用产生的溶液中沉淀，如风化成土初期的埃洛石、有序度较差的高岭石和水铝英石等；二是原生矿物被粘土矿物交代，如伊利石、高岭石等；三是粘土矿物顺序风化的产物，如蛭石、绿泥石/蛭石间层矿物、有序度较高的高岭石及三水铝石等，这种转化是与风化成土作用的演化及风化强度相联系的。根据碳酸盐岩红色风化壳的粘土矿物组合和微结构特征推测，粘土矿物的形成和演化具有多途径和多阶段性，至少存在3个演化序列：水铝英石→埃洛石→高岭石→三水铝石、伊利石→蛭石→绿泥石/蛭石混层矿物→绿泥石→三水铝石和伊利石→高岭石→三水铝石。高岭石和三水铝石的富集反映了碳酸盐岩红色风化壳已达到风化成土作用的最高阶段，但在碳酸盐岩红色风化壳剖面中下部或风化成土作用初期也可有少量高岭石和三水铝石的分布，这是在风化成土作用初期强烈淋溶条件下，由溶液中直接沉淀形成的高岭石和三水铝石，而不代表红色风化壳的发育程度和演化阶段。

第一作者：Zhong-Hua Xue

通讯作者：张华彬教授、楼雄文教授

通讯单位：阿卜杜拉国王 科技 大学、南洋理工大学

DOI: 10.1016/j.joule.2021.12.011

全文速览

人工光催化能源转化是通过直接收集太阳能以解决能源危机和环境问题的一种非常有趣的策略，其中开发高效的光催化剂是推动光催化反应走向实际应用的中心任务。近年来，单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和优异的催化活性，而成为一种极具前景的光催化剂候选材料。在本文中，作者综述了面向光催化能源转化系统的SACs研究最新进展及当前面临的挑战，并系统性地探讨了单原子光催化过程中电荷分离/传输和分子吸附/活化的基本原理。作者不仅概述了单原子活性位点如何促进光生电子-空穴的传输并促进高效光活化循环的构建，而且全面介绍了SACs在各种光催化领域中的广泛应用。通过综述上述进展，并利用与SACs光催化整体发展相关的潜在解决方案以应对未来的一些挑战，从而为将来的SACs光催化能源转化研究提供一些启示。

背景介绍

对于无限且可自由获取的太阳能利用，人工光催化能源转化提供了一种很有希望的战略，即通过减少温室气体排放以克服全球能源危机和应对日益不稳定的气候变化。例如，光催化分解水是实现可持续清洁H2燃料生产的一种技术简单且具有成本竞争力的途径，而光催化CO2还原则是一种可部署且极具吸引力的战略，其将惰性的CO2转化为高附加值化学品并最终关闭碳循环。然而，传统的光催化系统在很大程度上依赖于催化剂的能带结构和表面结构，并由于电子-空穴对的分离缓慢和表面活性中心有限等问题，使其性能仍远不能令人满意。尽管已经付出巨大努力，但迄今为止多相光催化剂仍存在许多不足之处，如电荷载流子复合速度快、分子活化效率低等，从而显著抑制从催化剂表面到反应物物种的电荷传输与分子的进一步转化。

基于上述情况，SACs成为设计和开发经济高效的光催化剂和助催化剂的新选择及理念。有利的是，单原子光催化系统中孤立的反应位点不仅可以为光催化反应创建更多的活性中心，而且还可以拓宽光吸收范围以提高电荷分离/传输效率。所构建出的单原子光催化剂的构型具有高度可调控性，从而提供足够的光阱和表面结构精细修饰以吸附和活化分子。此外，单原子光催化剂的结构简单性可以使科研人员能够得出更精确的结构-性能相关性，从而更好地理解光催化的基本机理，并促进目标光催化剂的合理设计。尽管SACs在光催化系统中的应用研究仍处于起步阶段，但上述这些优势足以使其成为促进光催化反应的候选材料。为了推动这一新兴但发展迅速的领域，及时对单原子光催化应用的最新进展进行综述将不仅有助于揭示其主要工作机理，而且有助于启发未来的研究方向。据作者所知，尽管此前的文献中有一些非常优秀的综述重点介绍SACs的背景和合成策略，以及它们在光催化方面的独特优势；然而，这些综述并没有涵盖与单原子光催化中能带工程和能量转移路线高度相关的基本原理。

图1 . SACs用于光催化能源转化示意图。

在该综述中，作者重点从文献中提炼出单原子光催化的关键原理，以全面了解其工作机理，从而促进更高效单原子光催化剂的合理设计与制备。作者首先简要介绍了SACs光催化应用的成就和特点，随后对单原子光催化剂的合成策略及相关结构表征方法进行概述。更重要的是，作者通过举例说明了单原子金属位点加速表面电荷分离/传输的机理以及单原子光催化中分子的吸附和活化。此外，作者还介绍了SACs在众所周知的新兴光催化领域中的应用以及最新进展。最后，作者对SACs在光催化能源转化方面的未来发展方向提出了一些挑战与展望，有望为光催化中SACs的理解和工程提供一些新见解，并进一步加速这一重要新兴研究领域的发展。

图文解析

图2 . 从Webof Science中分析出单原子光催化的文献总结 ：(a)通过搜索单原子光催化关键词获得的文献数量和引用数量(截止于2021-12-12)；(b)近年来不同单原子光催化体系的百分比分布。

图3 . 单原子光催化的发展成就和特性表征时间线。

图4 . 单原子光催化剂的合成策略。

图5 . 孤立金属位点能带调控。

总结与展望

综上所述，本文详细地总结了SACs的主要原理及其在光催化领域的广泛应用。毫无疑问，单原子光催化剂因其可以加速电荷分离/传输效率和增强分子吸附/活化能力，是构建高效光催化系统的优秀候选材料。除了此前已获得的杰出成就外，单原子光催化剂的 探索 和实际应用还面临着许多挑战，包括如何实现孤立反应位点的长期稳定性和高负载等。为了克服当前的挑战，作者提出以下十点未来的研究方向和解决方案：

1. 单原子催化剂相对较低的稳定性，是其在光催化领域中应用的一个明显缺点。由于反应中间体或副产物与孤立金属位点的强键合而产生的毒化效应，可能使单原子光催化剂失活。此外，光生电子诱导的单原子反应位点向零价态金属原子的转化，也可能导致孤立金属位点的聚集形成团簇或纳米颗粒。在理想条件下，增强金属-载体相互作用和优化光催化反应，可能在一定程度上能够防止反应过程中孤立金属位点的团聚。

2. 尽管单原子光催化剂的能量转换效率在平均反应位点方面具有显著优势，但由于不饱和活性位点的密度较低，其整体性能仍远不能令人满意。因此，应进一步修饰半导体载体的表面结构以增强相互作用，可以增加单原子的负载量。此外，在基底中引入足够多的锚定位点(例如N、P和S)或特定官能团(例如吡啶和-NH2)也可用于提供丰富的结合位点以稳定单原子。

3. 精确控制反应位点的配位几何结构和单原子的数量，对于调节单原子光催化剂的活性和选择性至关重要，但这仍然是一个巨大的挑战。在合成过程中需要精确控制孤立反应位点和半导体载体之间的相互作用，以构建所需构型。通过基于结构-性能关系的理论预测，也可以提供一种可行的策略。此外，在实践中非常需要提高表征策略的准确性以准确分析单原子光催化剂的配位构型。

4. 探究两个相邻单体之间的协同作用，对于控制催化性能和加深对多相催化机理的理解具有巨大的潜力。因此，双原子或多金属单原子光催化剂的可控合成是非常必要的。由于双原子或多金属单原子光催化剂中相邻反应位点之间的协同效应，反应物的反应路径可能会大大改变，从而导致反应势垒显著降低，催化性能得到显著提高。

5. 自然界中的光催化和酶催化系统为从太阳能到化学能的转化提供了一个精妙的蓝图，其在环境条件下通常表现出卓越的活性和选择性。通过模仿自然光合反应中酶催化等活性位点的结构，可以实现更高水平SACs的仿生设计，以进一步提高SACs的整体光催化能源转化性能。将末端功能配体或孤立金属位点周围的附加活性位点进行集成，可能是开发仿生单原子光催化剂的可行策略。

6. 大量单原子光催化剂是基于含缺陷的半导体材料所开发，其中含有丰富配位金属原子的表面结合位点，从而实现增强的电荷分离/传输。然而，高浓度的缺陷可能会恶化半导体材料的结晶度，从而增加单原子光催化剂体相或表面上电子-空穴对的大量复合。因此，作者建议仔细调控单原子光催化剂中半导体载体的结构(如结晶度、缺陷)，并进一步确定其对整个反应过程的贡献。

7. 对单金属位点诱导的单原子光催化剂中电荷分离/传输过程的完整理解目前仍然具有挑战性。为此，将超快瞬态吸收光谱与电化学或显微镜技术相结合，是研究光催化反应中能量转移和捕获过程的有力手段。开发实时超快瞬态吸收技术来跟踪光催化中光生载流子的动力学，将进一步加深对电子泵模型和孤立金属位点诱导电子陷阱态的理解。

8. 追踪光催化反应过程中活性位点的结构演化，不仅可以深入了解单原子的光活化过程，还可以为合理设计高效的光催化剂提供指导。然而，目前相关的实验证据仍然非常有限，通常无法理解光催化系统中SACs的分子吸附/活化机制。利用原位或operando研究结合各种技术如拉曼光谱、XAS和XPS，可能是检测反应过程中孤立金属位点化学状态和配位环境动态演化的极好方法。

9. 将理论计算与实验结果相结合，已成为研究催化剂电子结构和光催化过程中分子吸附/活化的有力手段，其可以揭示出单原子光催化在原子尺度上的工作机理。然而，光催化反应过程中活性中心动态演化的理论模型，在实现对单原子光活化循环的合理认识方面相当有限。结合不同的模拟方法，可为 探索 单原子光催化剂在反应过程中的演化和揭示光催化活化机理提供合理途径。

10. 作为人工智能最有力的组成部分之一，基于计算机算法的机器学习可通过数据挖掘实现了快速可靠的预测，其在 探索 高效催化剂方面也显示出巨大潜力。因此， 探索 合适的机器学习方法并结合理论计算数据来预测单原子光催化剂的催化性能，并找出目标反应的理想构型是非常必要的。机器学习的实施还将为光催化反应构建结构-性能关系，从而提高对单原子光催化的理解，并促进具有高度应用潜力的高效单原子光催化剂合理开发。

文献来源

Zhong-Hua Xue, Deyan Luan, Huabin Zhang, Xiong Wen (David) Lou. Single-atom catalysts for photocatalytic energy conversion. Joule. 2022. DOI:10.1016/j.joule.2021.12.011.

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.011

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