BET用哪些数据绘制

一、dV/dD----pore size这个图，

因为我们获得的数据中没有dV/dD----pore size这组数据，所以应该可以用dA/dW----pore size数据作图，但是最好是要表明是dA/dW。

这个可以用BJH中的adsorption dA/dW pore area中的pore width 和 pore area作图，

这个可以用BJH中的adsorption dA/dlog(w) pore area中的pore width 和 pore area作图;

这个可以用BJH中的desorption dA/dW pore area中的pore width 和 pore area作图，

这个可以用BJH中的desorption dA/dlog(w) pore area中的pore width 和 pore area作图，

我所理解的，这四组数据都可以用，但是究竟是吸附还是脱附，要看孔的大小。如果孔大于5nm，那么吸附或脱附数据都行，如果孔径小于5nm，那么最好用吸附数据（5nm这点我是在小木虫上看到的）

煤储层低温氮吸附法孔隙特征

一、煤质柱状活性炭的性能检验一般煤质柱状活性炭的性能检测分为物理性能检验、吸附性能检验和化学性能检验等。

1、煤质柱状活性炭的物理性能检验一般将煤质柱状活性炭的水分含量、灰分含量、强度（有时指机械耐磨强度，有时指抗碎裂强度）、粒度分布、表观密度（或称装填密度）、漂浮率、着火点、挥发物含量等项目归于物理性能检验范畴，当将煤质柱状活性炭的“化学性质”认为是“化学纯度”时（这种倾向多存在于煤质柱状活性炭的应用行业中)，有时将其中的灰分含量和挥发物含量归属于煤质柱状活性炭的化学性质检测范畴。

煤质柱状活性炭的应用目的的不同，对物理性能的要求会有所不同（这种不同不仅指性能指标，还包括项目的数量），例如用于水处理的颗粒煤质柱状活性炭一般要求测试漂浮率、水分、强度、灰分、装填密度、粒度分布等项目，当用户指定采用粉状煤质柱状活性炭时，一般不测试强度和漂浮率；当煤质柱状活性炭用于溶剂回收用途时，一般需检测着火点、水分，强度、装填密度和粒度分布。

（1）、强度：强度是煤质柱状活性炭重要的物理性能测试指标，其测试原理是将煤质柱状活性炭样放在一个装有一定数量不锈钢球的专业盘中，进行时旋转和击打组合运动，运动中煤质柱状活性炭骨架和表层同时受到破坏，测定被破坏煤质柱状活性炭粒度变化情况，用保留在强度试验筛上的颗粒部分所占煤质柱状活性炭样品的百分数作为煤质柱状活性炭的强度，一般煤质柱状活性炭强度测试有专用设备，各种标准中都有专门的规定。

煤质柱状活性炭强度指标是煤质柱状活性炭经常测试的物理指标，用来衡量煤质柱状活性炭质量的总要指标，在煤质柱状活性炭生产、贸易和科研中广泛应用，是各种颗粒煤质柱状活性炭产品必测的指标。

（2）、装填密度：煤质柱状活性炭装填密度测试方法是煤质柱状活性炭经震动落入量筒中，100ML煤质柱状活性炭的质量，计算装填密度。

装填密度测试方法比较简单，但装填密度高低与煤质柱状活性炭吸附性能、强度等指标有密切关系，一般对用同一种原料和工艺生产的煤质柱状活性炭产品，其装填密度越高，其吸附性能越差，强度越高，装填密度指标在煤质柱状活性炭生产、贸易和科研中广泛应用，是最常用的检测指标之一。

（3）、漂浮率：一般液相净化用和水处理用煤质柱状活性炭均检测此指标，漂浮率越低表示煤质柱状活性炭质量越好，我国大同地区生产的部分煤质柱状活性炭产品漂浮率指标较高，为了降低漂浮率，需对煤质柱状活性炭进行风选或水洗处理，以满足用户对煤质柱状活性炭漂浮率指标的要求。

2、煤质柱状活性炭的吸附性能检测一般包括水容量、亚甲基蓝吸附值、碘值、苯酚吸附值、四氯化碳吸附值、饱和硫容量、穿透硫容量、四氯化碳脱附率、防护时间（对苯蒸气、氯乙烷的防护时间）的测定等项目，后两者用于对化学防护用煤质柱状活性炭或其催化剂、吸附剂的有效的有效防护性能的评价。

（1）、碘值：碘值是表征煤质柱状活性炭吸附性能的一个指标，一般认为其数值高低与煤质柱状活性炭中微孔的多少有很好的关联性。其测试原理是称取一定量的煤质柱状活性炭样与配置好已知浓度的碘溶液充分振荡混合吸附后，用滴定法测定溶液中残留碘值，计算出每克煤质柱状活性炭样吸附碘的毫克数。

碘值指标是测定煤质柱状活性炭吸附能最常用的指标，具有测试仪器简单、快速、易操作等特点，是应用最广的煤质柱状活性炭吸附能测试方法，在煤质柱状活性炭生产、科研中广泛应用，我国各种煤质柱状活性炭一般均用此指标表征煤质柱状活性炭的吸附性能；但碘值的测试结果和采用的测试方法有关，中国方法、美国方法和日本方法的碘值测试方法略有不同，测试结果也有差异，因此在报告碘值测试结果时，应标注采用的检测方法。

（2）、亚甲基蓝：亚甲基蓝也是表征煤质柱状活性炭吸附性能的一个指标，由于其分子直径较大，一般认为其主要吸附在孔径较大的孔内，其数值的高低主要表征煤质柱状活性炭中孔数量的多少。其测试原理是称取一定量的煤质柱状活性炭样与已知浓度的亚甲基蓝溶液充分混合吸收，利用分光光度计测试亚甲基蓝溶液浓度变化，计算出每克煤质柱状活性炭样吸附亚甲基蓝的毫克数。

亚甲基蓝吸附指标是测定煤质柱状活性炭吸附能的常用指标，主要表示煤质柱状活性炭液相吸附的能力，具有测试仪器简单、快速、易操作等特点，是应用最广的煤质柱状活性炭吸附能测试方法，在煤质柱状活性炭生产、科研中广泛应用，我国水处理用煤质柱状活性炭一般均用此指标表征煤质柱状活性炭的吸附性能，在美国煤质柱状活性炭检测方法中没有亚甲基蓝检测指标，在日本煤质柱状活性炭检测方法中有亚甲基蓝检测指标，但与中国的检测方法略有不同，使用此检测指标时应注意。

（3）四氯化碳吸附率：在一定的温度条件下将含有一定四氯化碳蒸气浓度的混合空气流连续不断的通过煤质柱状活性炭床层，通过60min后对煤质柱状活性炭进行称量，以后每隔15min称量一次，直至煤质柱状活性炭吸附饱和，煤质柱状活性炭吸附饱和是吸附的四氯化碳质量与煤质柱状活性炭样质量的百分比作为四氯化碳吸附率。

四氯化碳吸附指标是测定煤质柱状活性炭吸附能的常用指标，主要表示煤质柱状活性炭气相吸附的能力，具有测试仪器简单、快速、易操作等特点，是应用最广的煤质柱状活性炭吸附性能测试方法之一，在煤质柱状活性炭生产、科研中广泛应用，我国气相用煤质柱状活性炭一般均用此指标表征煤质柱状活性炭的吸附性能。

3、煤质柱状活性炭化学性能检测煤质柱状活性炭的化学性质包括元素组成（含工业分析、元素分析和有害杂质分析三个范畴）表面氧化物（官能团）性质，泽塔电位（等电点、PH值等）等。

在现行煤质柱状活性炭国际检测方法中，仅有灰分和PH值得测定能勉强归入化学性质分析范畴，美国煤质柱状活性炭标准中，有PH值、总灰分、水溶物、挥发物含量共四项为化学性质分析项目，在煤质柱状活性炭化学性质方面规定最严密的，当属于日本的煤质柱状活性炭检测标准，不仅规定了灼烧残分相当于总灰分、PH值等项目，还规定了氯化物、铁、锌、镉、铅、砷含量检测项目。

除灰分、PH值。水溶物三项外，目前国内部分煤质柱状活性炭企业进行的煤质柱状活性炭化学性质分析检验项目包括：水溶物含量、水溶灰含量、酸溶铁、水溶铁、重金属溶出量、微量元素含量、微量元素溶出量、半脱氯值、ABS值、糖蜜值等、以满足我国煤质柱状活性炭产品出口的要求。

综上所述，在我国煤质柱状活性炭检验国家标准中，物理性能检测较为完备；吸附性能检测项目数量虽然多于美国和日本标准，但在与应用结合程度方面远逊于美国，化学性质检验比较少。

二、煤质柱状活性炭微观结构的检验

煤质柱状活性炭的微观结构表征包括比表面积，孔容积（分微孔容积、中孔容积、大孔容积等，有时更细分为细微孔、此微孔、细中孔、粗中孔等）平均空隙直径、最可几直径等。

我国的国家标准中规定了孔容积和比表面积的测定方法，美国和日本标准中则没有对应得规定。迄今为止，世界各国都未能拿出一套可用于表征煤质柱状活性炭微观结构的、能令大多数人信服的标准试验方法。

目前大多采用全自动吸附仪，采用液氮静态吸附方法来表征煤质柱状活性炭的微观结构，但由于选用的仪器及数据处理方法的差异，检测结果差距较大，一般误差在10左右。

1、比表面积：比表面及孔结构在比表面开始测试前对煤质柱状活性炭进行加热真空脱附处理，在—196℃液氮温度下吸附氮气，测试氮气吸附等温线，利用BET方程，根据单分子层吸附量和吸附质分子截面积，计算煤质柱状活性炭的比表面积；由相对压力为0.98时的氮吸附值换算成液氮体积得到总孔体积，由Dubimin-Astakhov计算微孔表面积和微孔体积，由总孔体积减去微孔体积得到中孔体积，由H-K（Horvath-Kawazoe）模型及密度函数理论（Dengsityfunctionaltheory）计算平均孔径及其分布。

比表面积是表征煤质柱状活性炭吸附性能的主要指标，这一指标解释了煤质柱状活性炭产生吸附的原因，是人们加深了对吸附现象本质的认识，在煤质柱状活性炭及吸附材料的研究中，这种检测指标应用得较多，但由于检测仪器设备比较复杂，而且价格昂贵，因此在煤质柱状活性炭生产中应用的比较少。

2、孔容积：孔容积通过测定颗粒煤质柱状活性炭的真密度、颗粒密度来计算孔容积。其测定方法有真密度法、汞置换法和氮吸附法等，各种方法测定的孔容略有不同，在报出测试结果时应标注检测方法。

孔容积也是表征煤质柱状活性炭吸附性能的重要指标，经常使用的孔容积测试方法有氮吸附法，一般在测试比表面时可同时计算出孔容积，孔容积和煤质柱状活性炭装填密度密切相关，和装填密度指标成反比。

（一）低温氮吸附类型

图4-7 鄂尔多斯盆地压汞曲线类型（类型a）

通常吸附量是温度和压力的函数。固定温度时，吸附量只随压力而变，这就是吸附等温线。测定的方法有静态法和动态法之分，前者较准确，后者省时间。在静态法中又分容量法和重尺法，前者根据吸附前后气体的压力和体积的变化计算吸附量，后者利用灵敏石英弹簧或精密天平直接测定吸附剂吸附气体后的增重。前人通过实验发现，固体存在许多形状不同的气体吸附等温线，但绝大多数可归纳五类等温线中（图4-9）。

图4-8 鄂尔多斯盆地压汞曲线类型（类型b、c）

第Ⅰ类：吸附量在p/p0（其p0是气体在吸附温度下的饱和蒸气压）很低时迅速上升，继续增加压力时上升减缓，最后达到极限吸附。通常将此极限吸附仅当作是单分子层饱和吸附量。其实，问题并不如此简单。事实上，只要吸附剂是微孔型的，就常能得到这类等温曲线。这种情况下，由于微孔的大小与吸附分子的尺寸同数量级，因此，极限吸附是吸附分子将微孔填充满的结果，而不是表面铺满一分子层的饱和吸附量。第Ⅱ至Ⅴ类等温线都是多分子层吸附的结果。倘若吸附剂是非孔型的，吸附空间没有限制，则所得等温线是第Ⅱ或Ⅲ类的。在p/p0→1 时，吸附量急剧上升，倘若吸附剂是多孔的，但不是微孔型或至少不完全是微孔型的，则吸附空间虽可以容纳多层吸附，但不能是无限的，故吸附量在 p/p0→1 时趋于饱和值，这个饱和值相当于吸附剂的孔充满了吸附质液体，由此可以求得吸附剂的孔体积，其等温线属于第Ⅳ或Ⅴ类，它们与第II或III类的另一区别是在中等p/p0时曲线的上升一般更陡些，这是毛细凝结造成的结果，至于第Ⅱ和第Ⅲ类（或第Ⅳ和第Ⅴ类）的不同，是在等温线起始部分的斜率是由大变小（Ⅱ类、Ⅲ类），还是由小变大（第Ⅲ，Ⅴ类），这与第一层的吸附热究竟是大于还是小于吸附质的液化热有关。

图4-9 物理吸附的五类等温曲线

多孔固体中毛细孔的存在及大小对物理吸附等温线类型具有明显的影响。根据BET理论和Polanyi理论，气体分子在多孔固体的毛细孔中发生凝聚的现象，对毛细凝聚现象的研究能为我们提供有关多孔固体孔结构的信息。

现在来研究多孔固体的吸附。假设孔都是一端开口半径为r的圆筒，筒的大小在中孔范围，且液体对孔壁是完全润湿的。这样，所得的吸附等温线应有图4-10的形状。图4-10中AB线代表低压下的吸附，可以用Langmuir（朗格缪尔）公式或BET公式表示。通常认为，在AB区固体的微孔将被吸附分子填满。当压力达到B时发生了毛细凝聚，这时R与p的关系服从Kelvin公式。因孔大小是一样的，故在B处等温线沿BC垂直上升；在C处毛细孔都被液体充满到图4-10中的弯月面A处，因液面与孔壁形成的接触角为零，故A处的曲率半径为r。压力继续升高，弯月面的曲率将降低（图4-10的虚线B）p=p0时，弯月面的曲率为零，即平面。图4-10中CD段的吸附增量包括孔中由图4-10的A经B变至平面所增加的凝聚液体，以及正常情况下全部外表面因压力由p′增至p0而引起的吸附增加量。实际上，多孔固体的毛细孔通常按大小有一定的分布。因此，图4-10中的BC线将不是垂直上升而是逐渐上升的，这就解释了经常遇到的第Ⅳ类等温线；第Ⅴ类等温线的情形也相似，只是AB区不同。

图4-10 具有半径都是r的圆筒毛细管的多孔固体的吸附等温线

测试多孔固体的物理吸附时，常会遇到逐渐增加气体压力时得到的吸附等温线，与吸附后逐渐降低压力时得到的脱附等温线不相重合，这就是所谓的吸附滞后现象。如果表面是干净的，而又没有化学反应或溶解等过程的干扰，这种滞后现象是可以重复的。图4-11示意了第Ⅳ类等温线的滞后现象。由图可见，脱附线总在吸附线的左上方，由吸附线和脱附线构成的环通常叫作滞后环。

对于口窄腹宽的“墨水瓶”毛细孔（如图4-11所示），吸附时只有压力达到相当于孔的最宽部位（图4-11中的Ra）发生凝聚时，孔才会被凝聚液充满；但在脱附时，必须将压力降至相当于孔颈（图中的Rb）处弯月液面蒸发时，孔中液体才会蒸发出来。

Foster认为滞后现象是吸附时弯月面的形成受到延迟而造成的。如毛细孔是两端开口的圆筒，筒的半径为r。吸附时，开始只能形成两端开口的圆筒形液面，而不能形成弯月形球面。但压力一旦升高到能发生凝聚作用时，整个孔就将为液体充满，因为圆筒形液面越往里收，曲率半径越小，蒸汽压就越低。

图4-11“墨水瓶”形孔的吸附-脱附滞后环示意图

根据De Boer，滞后环的形状大致可归为5类，各对应于一定的孔结构类型。

A型（图4-12）吸附线和脱附线都很陡，而且都发生在中间相对压力的范围。这类滞后环对应的孔结构最典型的是两端开口的圆筒孔；图4-12中右侧绘有可得A类滞后环的某些其他的孔结构。但是，只有在圆筒孔和正多面柱孔的情况下，滞后环上吸附线上升最陡处的压力pa与脱附线上相应的压力pd之间才符合Cohan的规则，即当毛细孔是其他形状时，（pd/p0）2可以大于也可以小于pd/p0。

图4-12 A型滞后环及相应的孔结构示意图

图4-13 B型滞后环及相应的孔结构示意图

B型（图4-13）吸附线平缓上升，压力接近p0时才变陡；脱附线平缓下降，在中间相对压力时才迅速下降。这类滞后环对应的典型孔结构是平行板构成的狭缝毛细孔。吸附时因不能形成弯月面，故不发生凝聚，直到压力接近p0时才开始毛细凝聚。脱附时，因狭缝中已经充满了液体，故只有当压力降至满足与狭缝宽度相应的弯月面有效半径时，液体才自狭缝蒸发出来。

C型（图4-14）吸附线在中间相对压力时很陡，脱附线则很平缓。相应的典型孔结构是锥形或双键形管状毛细孔。吸附时压力达到与小孔半径相应的值时，发生毛细凝聚，直到液体将孔填充到半径相当于R时为止。继续增加压力，曲线平缓上升，直到孔完全为液体充满。脱附时，由大口处开始随压力的降低逐渐蒸发直到小口半径处，曲线始终是平缓下降的。

图4-14 C型滞后环及相应的孔结构示意图

图4-15 D型滞后环及相应的孔结构示意图

D型（图4-15）吸附线平缓上升，只在压力接近p0才迅速上升。而脱附线始终平缓下降。相应的孔结构是由相互倾斜的平板搭成的毛细孔。形成这类滞后环的机理与B类的相似，所不同的只是在此处板与板不平行，因此，脱附线上没有突然下降的部分。倘若孔窄的一边间隔很小，例如只有几个分子直径，则很快形成弯月面，结果就像V字型毛细孔一样，这时吸附和脱附线相重合，滞后环就消失了。

图4-16 E型滞后环及相应的孔结构示意图

E型（图4-16）吸附线上升缓慢，脱附线在中间相对压力时急剧下降。具有瓶形的孔，细口宽躯的毛细管是这类滞后环对应的典型孔结构。吸附时孔逐渐为凝聚液体所充满；但脱附时压力必须降到与小口半径相应的值时，孔中的液体才会蒸发出来，直到凝聚液全部蒸出为止，结果在脱附线上出现突然下降的一段。

（二）准噶尔盆地煤储层低温氮吸附法孔隙特征

1.煤储层孔径分布特征

由于氮为化学惰性物质，且在液氮温度下不易发生化学吸附，所以低温氮吸附法是最常用的测定比表面积与孔径分布的方法。其所测得的孔半径范围为0.3～80 nm，虽然与汞置换法测得的孔隙范围有部分重叠性，但由于二者测试原理与方法有着质的不同，因此同一样品二者重叠段的孔隙含量无可比性。据王昌桂等（1998）研究，随成熟度的增加，煤中小于2 nm的微孔逐渐增加，可以从20%增加到50%，2～25 nm的过渡孔体积百分含量逐渐减小，而25 nm以上的中-大孔则变化不大。

根据低温氮吸附资料（表4-20），准噶尔盆地煤储层的比表面为9.734～0.171 m2/g，总孔容0.00098～0.01873 mL/g，平均孔径8.888～11.573 nm，微孔占10.29%～48.33%，过渡孔占48.93%～61.71%，中孔占2.97%～28.1%，以过渡孔和微孔为主。

表4-20 准噶尔盆地煤低温氮吸附特征表

2.煤储层孔隙结构特征

（1）低温氮吸附等温线类型

从曲线类型分析，将所测煤样的低温氮吸附曲线与5种典型曲线特征对比发现：准噶尔盆地的煤样低温氮吸附等温线（图4-17）类型仅出现第Ⅲ类吸附等温线，未出现其他类情况。该类曲线呈平滑抛物线状，曲线的前半段上升缓慢或很平缓，后半段则发生急剧上升，表明煤中含有各级别的孔隙，并在其表面上发生了多分子层吸附和毛细孔凝聚。对于这类曲线，吸附质在吸附剂上吸附时，其第一层吸附热比吸附质的液化热的数值小，意味着脱附时第一吸附层以上的分子脱附较第一吸附层分子脱附母体所需的能量要大，因而相对困难些。

图4-17 准噶尔盆地煤储层低温氮吸附典型曲线

无第Ⅰ类吸附等温线表明，煤孔隙表面是非均匀的，孔隙类型复杂多样。而第Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ类吸附等温线未出现，原因在于，液氮吸附法所确定的孔尺寸上限其半径仅为85 nm，而煤中尚含有较多的大于这一孔径范围的孔隙，尚未达到饱和吸附，因此吸附等温线后段也未平缓起来。

从准噶尔盆地煤样低温氮吸附曲线（图4-17）分析，曲线呈两端开口的管状类孔隙模型，相对压力较高处脱附线滞后，即在相对压力等同时，解吸过程的吸附体积大于吸附过程的吸附体积，表明较大孔为开放性孔。一直到相对压力极低至趋近于零，脱吸附曲线才趋于重合，表明较小孔的开放程度也较好。对所测煤样的吸附回线特征分析表明，部分孔隙是两端开口较好、孔直径范围变化较大的管状或板状毛细孔，部分是较均一的平行板状孔。本区开放性孔的发育对煤中孔隙的连通和煤层气流动有利，此类孔结构易于烃类的储集与运移，对煤层气的储集和开采均很有利。

（2）吸附回线与孔结构

孔隙结构类型可以直观地反映烃类在孔隙中储集与运移的难易程度。前述5类常见吸附等温曲线中除了第Ⅰ类外，其余4类吸附等温线往往有吸附分支与脱附分支分离的现象，形成吸附回线。De Boer（1958）归纳总结出了A、B、C、D、E共5种类型吸附回线，每一类均反映了一定的孔结构类型。De Boer总结的这5类吸附回线是典型理想化的孔结构模式，即这些孔具有较均一的形状和大小，倘若孔的形状和大小有一定的分布规律，则常呈现出非典型的回线，它们是几个典型回线的叠加。事实上，煤中孔隙结构类型复杂多样，因此吸附回线所反映的孔结构是煤各级别孔结构的综合反映。

将本区所测煤样的吸附回线（即“解吸曲线”或称“脱附曲线”）与De Boer（1958）的5类典型吸附回线比较发现：煤中孔隙结构类型具有复杂多样性，准噶尔盆地煤储层应属A类曲线的变种，即其吸附分支与脱附分支的分离在整个过程中都存在，两个分支都很陡，以中等相对压力处的分离程度最大，由中等相对压力处向两侧，随其减小和增大，两分支趋于重合。它反映了部分孔隙是两端开口较好、孔直径范围变化较大的管状或板状毛细孔，部分孔隙是较均一的平行板状孔。此类孔结构易于烃类的储集与运移，对煤层气的储集和开采均很有利。

对比盆内两个样品的吸附等温曲线发现：在小于中等相对压力区域，脱附分支与吸附分支的分离程度是昌吉硫磺沟煤样小于阜康三工河煤样，说明昌吉硫磺沟煤样较小孔的开放程度小于阜康三工河煤样。在大于中等相对压力区域则相反，是昌吉硫磺沟煤样大于阜康三工河煤样，且在接近饱和压力时，昌吉硫磺沟煤样脱附回线较阜康三工河煤样的陡，反映昌吉硫磺沟煤样较大孔的开放程度更大。

（三）塔里木盆地煤储层低温氮吸附法孔隙特征

样品的低温氮吸附实验结果表明：塔里木盆地北缘阳霞矿区侏罗纪煤层的BET比表面积为4.248 m2/g，BJH比表面积为4.631 m2/g，说明该煤层的小到微孔含量较高。盆地南缘和田布雅矿区侏罗纪煤层的BET比表面积为0.806 m2/g，BJH比表面积为0.873 m2/g，说明该煤层的小到微孔含量较低（表4-21）。

表4-21 塔里木盆地煤储层低温氮吸附实验成果表

将样品的低温氮吸附实验结果作统计分析，可以看出阳霞矿区侏罗纪煤层中孔径＞100 nm的孔隙体积比为11.1%，面积比为0.68%，孔径介于100～10 nm的孔隙体积比为40.5%，面积比为10.2%，孔径＜10 nm的孔隙体积比为48.3%，面积比为89.1%。而和田布雅矿区相应的孔隙体积比分别为21.3%、60.1%和8.6%，相应的面积比分别为2.8%、31.9%、60.7%（表4-22）。

表4-22 塔里木盆地煤储层孔隙特征表

测试结果表明，塔里木盆地煤样的液氮吸附等温曲线基本为3种不同类型。一种是以塔里木盆地北缘阿艾煤矿、阳霞煤产地1号井煤层及塔南和田布雅煤矿为代表，该类曲线前半段上升平缓，呈上凸的形状，后半段急剧上升，表明发生毛细凝聚现象。吸附线与脱附线接近重合，反映的是一端几乎是封闭的毛细管形状且大小变化很大的孔隙结构类型，其孔径在5～10 nm。第二种是以塔北缘阳霞煤产地2号井和俄霍布拉克煤矿为代表，其孔径在5～100 nm，该类曲线上升较平缓，吸附等温线与吸附后逐渐降低压力时得到的脱附等温线不重合，直到相对压力较低时才发生重合，即所谓的吸附滞后现象。第三种以塔北缘俄霍布拉克煤矿为代表，吸附曲线平缓上升，脱附曲线与吸附曲线不重合，且出现多个台阶状，表明有各种孔径的“墨水瓶”状孔隙，这类孔隙不利于煤层气的解吸。

（四）吐哈盆地煤储层低温氮吸附法孔隙特征

将固体与气体接触，气体的分子就会不断地撞上固体的表面，其中有的分子立即弹回气相，有的分子则会在固体表面滞留一段时间才返回气相，从而产生了吸附。分子在固体表面上的滞留是固体表面与吸附分子之间的引力所造成。这种引力大致可分为两类，一类是分子通过Van der Waals（范德华）力吸附在固体表面，称之为“物理吸附”；另一类是分子、原子、原子团通过化学键力吸附在固体表面，称之为“化学吸附”。

低温氮吸附法测定煤的孔隙分布，是基于煤对甲烷的吸附属于物理吸附过程。利用化学惰性气体氮作为吸附剂，在平衡温度条件下，测定不同压力的氮吸附量，通过作图和计算可求得不同孔径的分布。利用吸附等温曲线可判断煤的孔分布、孔隙特征。Brunauer，DeMIng 等根据大量的实验结果，将气体吸附等温曲线分为5类，表明煤中孔中不但有单分子吸附，还存在多层吸附。

1.孔隙特征

根据低温氮吸附资料（表4-23），煤储层的BET比表面为0.126～16.72 m2/g，BJH总孔容0.00066～0.01847 mL/g。平均孔径3.627～11.617 nm。

表4-23 吐哈盆地煤储层低温氮吸附资料统计表

2.低温氮吸附等温线类型

测试结果表明吐哈盆地煤的液氮吸附等温曲线基本为两种。一种是以艾维尔沟矿为代表（图4-18），该类曲线前半段上升平缓，呈上凸的形状，后半段急剧上升，表明发生毛细凝聚现象。吸附线与脱附线接近重合，反映的是一端几乎是封闭的毛细管形状且大小变化很大的孔隙结构类型，其孔径在5～10 nm（图4-19）。另一种是以三道岭矿为代表（图4-20、4-21），孔径10～100 nm（图4-20，4-21），这类曲线上升较平缓，吸附等温线与吸附后逐渐降低压力时得到的脱附等温线不重合，即所谓的“吸附滞后现象”。Krae mer和 mcBain认为这是一种“墨水瓶”现象，即吸附时只有压力达到相当于孔的最宽部位发生凝聚，孔才会被凝聚液充满；但在脱附时，必须将压力降到孔颈处于弯月液面蒸发时，孔中液体才会蒸发出来。吐哈盆地低变质煤具有较高的微孔隙，可能就是由于煤中含较多的未充填的细胞腔，它由细胞壁的破裂或更小的孔而得以与其他孔隙、裂隙连通，由此形成大量的“墨水瓶”孔，这类孔隙有利于煤层气的储存，但不利于煤层气的解吸。

图4-18 艾维尔沟矿煤低温氮吸附等温曲线图

图4-19 艾维尔沟矿煤的微孔隙分布图

图4-20 三道岭矿煤低温氮吸附等温曲线图

图4-21 三道岭矿煤微孔隙分布图

（五）伊犁盆地煤储层低温氮吸附法孔隙特征

煤的低温氮吸-脱附曲线特征表明，伊犁盆地煤的孔隙分为封闭性孔隙和开放性孔隙。相对压力较高和较低处脱附曲线滞后，表明较大孔和较小孔均为开放性孔。相对压力较高处脱附曲线滞后，表明较大孔为开放性孔；相对压力较低处吸脱附曲线又重合，表明较小孔为封闭性孔。开放性孔的发育对煤中孔隙连通和煤层气排放运移有利。实验结果亦表明，伊犁盆地侏罗系煤层的总比表面积介于0.668～1.175 m2/g，总孔容介于0.00472～0.00793 mL/g，平均孔径8.409～11.665 nm，大于100 nm的中孔占21.76%～27.40%，介于100～10 nm的小孔占66.82%～71.33%，小于10 nm的微孔占5.78%～6.91%。表明该区煤层小孔占绝对优势（表4-24）。

表4-24 伊犁盆地煤储层低温氮吸附特征

煤的等温吸附实验表明，伊犁盆地原煤的饱和吸附量（VL）为1.34 m3/t，可燃质饱和吸附量为1.57 m3/t，这说明该区煤储层储气能力较弱，这对煤层气开发是极为不利的。Langmuir压力（PL）1.79 MPa（表4-25）。等温条件下，吸附量与储层压力呈正相关。随着压力的增高，吸附量变大，在0～4 MPa区间段，吸附量随压力增加而以较高的斜率近似呈线性增长，此后增长率逐渐变小，直至吸附量达到饱和状态。

表4-25 伊犁盆地煤储层等温吸附特征

（六）柴达木盆地煤储层低温氮吸附法孔隙特征

根据样品的低温氮吸附实验结果，柴达木盆地及祁连山地区侏罗系煤储层的比表面为0.0676～25.01 m2/g，其中以柴北缘鱼卡矿区煤样的比表面最高，达25.01 m2/g；柴北缘大煤沟矿部分地区和祁连地区的大通矿区及默勒矿区煤样的比表面大于2.099 m2/g；柴北缘绿草山矿区、旺尕秀矿区和祁连地区木里矿区、海德尔矿区煤样的比表面较低，均在0.828 m2/g以下。

BJH总孔容0.00042～0.0364 mL/g；平均孔直径5.367～12.99 nm，其中，微孔占0.14%～70.17%，过渡孔占26.62%～76.33%，中孔占3.22%～51.31%，除绿草山、木里矿区及旺尕秀和大煤沟矿区的部分地区煤样以中孔及过渡孔为主外，其他地区均以过渡孔及微孔为主。样品的低温氮吸附实验结果见表4-26。

表4-26 柴达木盆地及祁连地区煤储层低温氮吸附实验结果表

将样品的低温氮吸附实验结果作统计分析，可以看出，柴北缘鱼卡矿区侏罗纪煤层中孔径＞100 nm、介于100～10 nm和＜10 nm的孔隙体积比分别为3.22%、26.62%和70.17%，相应的面积比分别为0.17%、5.97%和93.86%。大煤沟矿区相应的孔隙体积比分别为6.22%～18.30%、31.84%～73.19%和8.51%～61.94%，相应的面积比分别为0.42%～3.78%、9.29%～60.42%和35.80%～90.29%。大头羊矿区侏罗纪煤层中相应的孔隙体积比分别为33.39%、55.04%和11.57%，相应的面积比分别为7.36%、37.87%和54.76%。旺尕秀矿区侏罗纪煤层中相应的孔隙体积比分别为14.77%、36.00%和49.23%，相应的面积比分别为0.99%、8.89%和90.11%。

祁连山含煤区木里矿区侏罗系煤储层相应的孔隙体积比分别为51.31%、48.55%和0.14%，相应的面积比分别为27.33%、71.14%和1.54%。大通矿区侏罗系煤层相应的孔隙体积比分别为11.67%～16.87%、52.69%～76.33%和12.00%～30.44%，相应的面积比分别为1.67%～2.64%、23.37%～53.94%和44.00%～74.96%。海德尔矿区相应的孔隙体积比分别为19.13%、57.38%和23.49%，相应的面积比分别为2.18%、28.30%和69.52%。默勒矿区相应的孔隙体积比分别为13.85%、67.54%和18.61%，相应的面积比分别为1.80%、37.34%和60.85%（表4-27）。

表4-27 柴达木盆地及祁连地区煤储层孔隙特征表

测试结果表明，柴达木盆地及祁连地区煤样的液氮吸附等温曲线基本为3种。第一种是以柴北缘绿草山煤矿为代表，该类曲线前半段上升平缓，呈上凸的形状，后半段急剧上升，表明发生毛细凝聚现象。吸附线与脱附线接近重合，反映的是一端几乎是封闭的毛细管形状且大小变化很大的孔隙结构类型，其孔径在5～10 nm。第二种是以柴北缘大煤沟煤矿为代表，其孔径在5～100 nm，该类曲线上升较平缓，吸附等温线与吸附后逐渐降低压力时得到的脱附等温线不重合，直到相对压力较低时才发生重合，即所谓的“吸附滞后现象”。第三种以柴北缘鱼卡煤矿为代表，吸附曲线平缓上升，脱附曲线与吸附曲线不重合，且出现多个台阶状，表明有各种孔径的“墨水瓶”状孔隙，这类孔隙不利于煤层气的解吸。

（七）鄂尔多斯盆地煤储层低温氮吸附法孔隙特征

1.孔隙特征

物理吸附靠的是普遍存在于分子之间的van der Waal力。因此，吸附量主要取决于表面积的大小，而不是表面的特殊性质（例如化学性质），其吸附量是随气体压力而变化的。

根据低温氮吸附资料（表4-28），鄂尔多斯盆地煤储层的比表面为0.208～12.85 m2/g，其中石炭-二叠系煤储层比表面相对较小，如铜川桃园及吴堡五一煤矿山西组煤层比表面分别是0.208 m2/g和2.748 m2/g。侏罗系煤层以陕西榆林地区及神北地区煤的比表面较高，如榆林跳沟煤的比表面为12.85 m2/g。而内蒙古东胜煤田低变质煤及汝箕沟高变质煤的比表面均较低。BJH总孔容0.0007～0.0154 mL/g，平均孔径4.75～14.78 nm，微孔占4.41%～95.8%，过渡孔占4.73%～79.16%，中孔占0～69.07%（表4-29），除汝箕沟矿区侏罗系煤以中孔及过渡孔为主外，其他地区均以过渡孔及微孔为主（图4-22）。

表4-28 鄂尔多斯盆地煤的低温氮测试结果表

表4-29 鄂尔多斯盆地煤低温氮测试煤孔径分布一览表

图4-22 鄂尔多斯盆地煤的低温氮测试孔隙分布图

固体对气体的吸附量为许多因素所决定，除了固体和气体本身的品种以外，还取决于气体的压力、温度和固体的比表面（指1克固体的总表面积），后者又取决于固体的细分状态、特别是固体的孔结构。与液体不同，固体表面的原子不能自由移动，因此，固体表面总是凹凸不平的。固体的表面积是一种与测定方法有关的相对性质，利用气体吸附法测定固体的比表面，就是用吸附分子作为一种“尺”来量固体的表面积。显然，这种测量的结果也会因所选用的吸附分子的大小、形状不同而异。其实，无论用什么方法测定，其结果都不可避免地带有一定的相对性。在研究活性炭的孔结构的基础上（图4-23），将孔按尺寸分为微孔（孔半径小于10 nm）、小孔（孔半径在10～100 nm之间）和中孔（孔半径大于100 nm）。实验结果表明，绝大多数表面主要来自微孔。由于煤级、煤组分等不同，煤储层比表面和孔隙结构可以有很大差别。

根据比表面分布曲线，鄂尔多斯盆地煤储层比表面曲线类型可分为4类。第一类，比表面来自微孔和小孔，其贡献相当（图4-24a）。第二类，比表面主要来自小孔（图4-24b）；第三类，比表面主要来自微孔，中孔有一定的贡献（图4-24c）；第四类，比表面基本上是由孔径3 nm的微孔所贡献（图4-24d）。测试样品中，比表面分布曲线属于第四类的，占大多数，且主要是中低煤级煤储层，如陕西府谷五一矿、神北新民矿区的华石矿及柠条塔矿、榆横矿区的跳沟煤矿。第一类主要分布在中高变质煤储层中，如宁夏汝箕沟煤矿及陕西铜川矿区。第二类分布于低煤级煤储层，如内蒙古东胜煤田；第三类出现于中低煤级的高镜质组含量煤储层，如甘肃华亭矿HK80号样。

图4-23 活性炭的微孔体积分布图

图4-24 鄂尔多斯盆地煤储层比表面曲线类型

2.低温氮吸附等温线类型

鄂尔多斯盆地煤储层低温氮等温吸附曲线类型主要有3种类型。

第一类型属B型，以内蒙古东胜煤田低煤级侏罗系中低煤级煤储层为代表，其吸附线平缓上升，压力接近p0时才变陡（图4-25c）；脱附线平缓下降，在中间相对压力时才迅速下降，属孔结构是平行板构成的狭缝毛细孔。显微裂隙测定结果也表明，该区煤储层微裂隙相当发育。

第二类为D型，以陕西府谷矿区五一矿中煤级为代表（图4-25b），吸附线平缓上升，只在压力接近p0才迅速上升。而脱附线始终平缓下降，并与吸附线相重合。这类煤储层多发育一端尖灭的不平行的裂隙。

图4-25 鄂尔多斯盆地煤储层低温氮等温吸附曲线类型

第三类为E型，以陕西神北新民矿区柠条塔煤矿为代表（图4-25a、4-24d），其吸附线上升缓慢，脱附线在中间相对压力时急剧下降。属“墨水瓶”孔发育型。

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