污灌区土壤剖面的PAHs 分析

4.1.1.1PAHs检出种类及含量水平

分别检测了土壤剖面中16种PAHs组分，包括2环的萘、苊、二氢苊、芴，3环的菲、蒽、荧蒽，4环的苯并［a］蒽、芘、屈、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽，5环的苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3-cd］芘及6环的苯并［g，h，i］苝。

从PAHs检出种类来看，3个剖面在表层土壤中检出的PAHs种类数最多，污灌区表土的检出情况如图4.1所示。由图4.1可以看出，表层土壤中PAHs除蒽和苯并［a］蒽外，其余14种PAHs均有检出。随着深度的增大，检出的种类数目有不同程度的降低。除了在表土层位上、5.0～5.5m的层位上，3个剖面检出PAHs的数目相同外，在其他相应的各个层位上检出数目均有所不同(图4.2)。3个剖面中，除2环的萘、苊、二氢苊、芴，3环的菲和荧蒽在各层位普遍检出外，4环的苯并［k］荧蒽和5环的二苯并［a，h］蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3-cd］芘，6环的苯并［g，h，i］苝仅在剖面的表土层位上检出，4环的芘、屈和苯并［b］荧蒽除了在表土层位上检出外，其他层位上也有不同程度检出。

污灌区3个剖面的PAHs的检出率情况如图4.3所示，可以看出，萘、菲、荧蒽在3个剖面的检出率均为100%，芴在A、C剖面上的检出率为100%，在B剖面上的检出率为91.67%。苊在3个剖面的平均检出率为88.89%，二氢苊的为80.56%。其中蒽在3个剖面上均未检出，苯并［a］蒽只在C剖面上的一个层位有检出，苯并［k］荧蒽和二苯并［a，h］蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3-cd］芘、苯并［g，h，i］苝只在剖面的表土层位上有检出。由此可见，土壤剖面主要污染物为低环的萘、苊、二氢苊、菲、芴、荧蒽。

图4.1 污灌区表土中PAHs的检出情况

图4.2 污灌区土壤剖面PAHs检出种类分布情况

图4.3 污灌区3个剖面的PAHs检出率

图4.4 污灌区剖面PAHs总量垂直分布特征

从PAHs检出含量来看，表层土PAHs含量最高。图4.4展示了3个剖面的不同层位PAHs的总量分布情况。PAHs总量的最大值为763.80μg/kg，出现在A剖面的表层土壤中。3个剖面表土PAHs总量均值为726.00μg/kg，与国内其他地区相比(宋玉芳等，1997;肖汝等，2006;张天彬等，2005)，属中等含量水平。表土以下PAHs总量含量在87.1～343.43μg/kg之间，平均191.52μg/kg。Kordybach(1996)曾对PAHs的污染程度进行了界定，当土壤中ΣPAHs的含量小于200μg/kg时，表示该土壤未受到污染;200～600μg/kg之间，表示轻度污染;600～1000μg/kg之间，表示土壤受到中度污染;大于1000μg/kg时，表明该土壤已经受到严重污染。根据该污染程度划分方法，可以认为污灌区的表层土壤已受到PAHs的中度污染，而表层以下土壤接近轻度污染。

就单组分而言，表土也是PAHs检出含量最高的层位。污灌区表土的PAHs检出情况如图4.1所示。由图4.1可以看出，在检出的14种PAHs中萘的含量最高，平均含量为399μg/kg，占PAHs总量的55%，剩余的13种PAHs均在50μg/kg以下，含量最低的二氢苊为4.1μg/kg。从各环所占的比例来看，2环PAHs是主要的检出物，占PAHs总量的59%，4环以上的PAHs次之，占PAHs总量的31%。可见中低环的PAHs是表土主要污染物。表土以下各PAHs单组分含量存在明显降低，土壤剖面检出的主要污染物萘、二氢苊、苊、芴、菲和荧蒽的垂向剖面含量变化如图4.5所示。

从图4.5可以看出，单组分含量相对于表土均有明显的降低。表土以下萘的含量为66～305μg/kg，二氢苊的含量小于等于4.45μg/kg，苊的含量小于等于4.86μg/kg，芴的含量小于等于13.0μg/kg，菲的含量为4.79～19.4μg/kg，荧蒽的含量为1.02～4.70μg/kg。目前，我国尚未制定农田土壤PAHs的允许残留量标准，也没有制定土壤PAHs的治理标准，只是规定农用污泥中苯并［a］芘的含量不得超过3mg/kg。相对而言，荷兰和加拿大的PAHs治理标准较为完善。在荷兰，为了保持土壤和水体的多种用途，政府建立了一套通用标准(Annokkee，1990)，包括目标值、B水平和C水平三级，其中目标值是指恢复土壤和水体多种用途所允许的土壤PAHs含量，B水平和C水平则是在不同的治理程度下所允许的土壤PAHs含量，而且B水平的要求比较严格。加拿大环境委员会在1991年制定了污染区域暂行环境质量标准，该标准分为评价标准和治理标准两种(CCME，1991)，前者是指土壤和水体中PAHs的背景含量值，为判断某区域是否污染以及污染轻重提供依据;后者把土壤和水体的特定用途与保护人体健康结合起来考虑，根据土壤的不同用途，所允许的PAHs含量也应不同，为此又把治理标准分为三个不同的等级。

对照荷兰土壤的目标值，可以看出，污灌区表土中萘、荧蒽、屈、苯并［a］芘、苯并［g，h，i］苝、茚并［1，2，3，-cd］芘已经超出了规定值，其中萘的含量超出了目标值的25倍之多。表土以下层位只有萘超过了目标值。对照加拿大农业区域土壤PAHs的治理标准值，污灌区表土的萘超过了该标准规定的含量限值100μg/kg，其余的PAHs没有超过限值。表层以下一些层位萘的含量也超过了限值(表4.1)。

图4.5 单组分PAH垂直分布特征

4.1.1.2PAHs的垂向变化特征

从前面PAHs在剖面中检出种类和含量水平分析可以看出，表土是PAHs的主要累积层位，表土以下PAHs的种类(图4.2)和含量(图4.5)都会有明显下降。从3个剖面5.5m深度范围内检出的PAHs来看，垂向较易迁移的主要是萘、二氢苊、苊、芴、菲、荧蒽6种，其他8种(芘、屈、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3-cd］芘、二苯并［a，h］蒽、苯并［g，h，i］苝)仅在表层土壤中检测到，表层以下很少检测到。考察影响16种PAHs迁移的理化性质(表1.1)，KOW是辛醇-水分配系数，该数值越大说明这种有机化合物疏水性越强，越容易吸附到有机质当中，表1.1中列出了16种PAHs的KOW数值及其排序，一般来说，排序越靠前的越容易迁移。水中溶解度同样也能够反映有机化合物的迁移难易程度，一般来说，溶解度大的相对要容易迁移。但由于影响PAHs的因素很多，且很复杂，因此实际迁移能力的强弱并非完全按照KOW或溶解度大小顺序排列。对照表1.1中参数可以看出，相对容易迁移的6种PAHs均是具有2个或3个苯环的PAHs(蒽和苯并［a］蒽在整个剖面中没有检出)，其他超过3个苯环的PAHs均难以迁移。但即便是相对容易迁移的中低环PAHs，不同组分的迁移和垂向分布特征也存在明显的差异，这里将就污染区剖面中主要检出的PAHs进一步讨论。

表4.1 国外PAHs的治理标准

*为目标值，B为治理精度要求较高时的标准，C为治理精度要求不高时的标准，A*为农业区域所采用的治理标准，B*为居民区、公园、停车场所采用的治理标准，C*为商业区、工业区所采用的治理标准，～为饮用水所采用的治理标准。

首先看一下总量的垂向变化特征，由图4.4可以看出，污灌区A、B、C三个剖面不同深度PAHs总量变化规律基本一致。PAHs总量在表层土样中的检出含量最高，随着深度的增加而急剧下降，PAHs总量在1.5～2.0m的层位略有上升的趋势，在3.5～4.0m又有所下降。3个剖面的表层PAHs总量均高于下部各层位的总量，说明在剖面中PAHs的输入速率要比其向下迁移的速率快。

再来看萘、二氢苊、苊、芴、菲和荧蒽6种主要检出的PAHs的垂向变化特征。从图4.5可以看出，6种PAHs在3个剖面中分布规律基本一致，和PAHs总量的垂向变化基本一致，最大含量均在地表层位上检出。其中萘在整个剖面的含量变化较大，其余5种物质在0.5～5.5m的变化幅度差异不大。萘在3个剖面中均有检出，且检出含量最高，它的含量范围为66～428μg/kg。分析认为，萘是16种PAHs中溶解性和活性最大的组分，而且较易挥发和光解，在土壤剖面中，伴随淋溶作用，易向下迁移，所以在整个剖面上能够检测到较高含量的萘。在其他相关报道中，它也是很多农田土壤的主要检出物(宋玉芳等，1997;Nametal.，2003)。从图4.5中也可以看到，它在整个剖面的含量变化较大，在1.5～2.0m的层位上略有上升的趋势。这可能和其易挥发易降解的性质及土壤的理化性质有关;二氢苊在表土层位检出含量最大，随着深度的增加，有不同程度的降低，变化幅度较稳定，含量值保持在3μg/kg左右;苊在3个剖面均有不同程度的检出，表土层位检出含量最大，在剖面0.5～5.5m的层位上垂直变化差异很小，保持在同一个数量级上，含量基本在2μg/kg左右波动;芴在3个剖面的检出含量较低，且在B剖面的2.0m层位上无检出，它的含量小于等于16.7μg/kg。它在剖面的垂直变化差异较菲的大，而较萘的小。这和它们本身的理化性质相一致，芴在水中的溶解度小于萘，而大于菲，因此随水向下迁移的能力小于萘而大于菲;菲在3个剖面中均有检出，在C剖面的表土层位检出含量最高，其值为41.7μg/kg，它在剖面上的垂直变化差异不大，含量基本在10μg/kg左右;荧蒽在3个剖面中均有检出且变化规律一致，表土层位含量值最大，在0.5m处的层位上含量值和表土层位的含量值相差一个数量级，在剖面0.5～5.5m的层位上垂直变化差异很小，含量值基本维持在3μg/kg左右。

再来看一下污灌区剖面各环PAHs所占的百分比情况，如图4.6所示。3个剖面各环的PAHs随深度的变化规律一致。在3个剖面的表土层位上，2环的PAHs占总PAHs的比例达到了55%以上，是主要的污染物，其中萘的检出含量最高。在0.5m以下的层位上，2环的PAHs所占的比例急剧增加，达到了80%以上。3环的PAHs在整个剖面上所占的比例基本保持不变。4环以上的PAHs只在表土层位上有检出。可见在污灌区的剖面中，2、3环PAHs是主要污染物，同时这也说明了低环的PAHs迁移性能高于高环的PAHs。

为进一步判断中低环PAHs的迁移性，假设固相中PAHs的含量等于液相中PAHs吸附平衡时的数值，假设PAHs在迁移的过程中除了吸附作用外不存在降解作用(Ianetal.，1999;Boganetal.，2003)，这样可以分别采用某一层位的含量占表土层位含量的百分数进行对比，百分含量随深度降低越快，说明其越容易被吸附到土层中，迁移性就越差，由此可以判断PAHs的迁移性。对A、B、C三个剖面分别绘图，结果如图4.7所示。

从图4.7中可以看出，不同PAH占表层PAHs的百分比随深度的变化规律基本一致，各环PAHs的迁移性能由强至弱为:二氢苊＞芴＞萘＞菲＞苊＞荧蒽。

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