高温高压法——合成钻石

一、概述

众所周知，钻石是由单元素碳组成的宝石。在自然界，钻石的生成是在高温高压下地质作用的结果。合成钻石就是人工模拟天然钻石形成的条件，让非钻石结构的碳转化为钻石结构的碳。早在1953年，瑞士工程公司(ASEL)就利用一种称为“压力球”的装置成功地合成出了40颗小的钻石晶体，但直到1955年美国通用电气公司(gE)宣布利用称为“压带”的装置首次成功生产出钻石时，他们才将其研究成果公布于众。戴比尔斯公司(de Beers)也不甘落后，于1959年掌握了合成钻石的复杂技术。他们所采用的方法与美国政府下令严格保密的通用电气公司所使用的方法非常相似。60年代初期，戴比尔斯公司和通用电气公司就开始了生产工业用合成钻石粉。我国在60年代也已成功的合成了磨料级钻石，并投入生产。1971年，通用电气公司宣布他们已合成出了平均直径为6mm的钻石晶体。这些钻石晶体不仅有**、褐色的，也有含氮低的近无色的，还有含硼的蓝色钻石。1985年日本住友电气公司(Sumitorno Electric Industries)开始加入合成钻石行列，1993年生产出高净度的工业用钻石。1990年俄罗斯的新西伯利亚(Novosibirsk )宣布他们利用“分裂球”(Spl(it-sphere)或称BARS装置已成功地合成出了钻石。

由于受超高压设备和高温条件的限制，生产成本较高，故宝石级合成钻石仍是昂贵和稀少的，但我们相信总有一天会有价格合理的宝石级合成钻石面世。

二、合成钻石的原理

1.碳元素的化合物

钻石、石墨和无定性碳都是由碳原子组成的，它们不同的外观和截然不同的物理性质，取决于它们完全不同的原子结构(图9-7-1)。

图9-7-1 碳原子的等间距紧密堆积结构(左)钻石；层状结构(右)石墨

2.石墨—钻石的转换

合成钻石的温压条件要求高，即使有催化剂存在下，仍需要压力(50～80)×108Pa，温度为1350～1800℃。用高压设备合成钻石最常用的金属熔剂(催化剂)是铁、镍、钴及钯。图9-7-2是在碳稳定相图中，合成钻石区晶形与温压关系。在合成钻石区，温度压力不同，钻石的晶形也各不相同。所以，合成钻石受温压影响较大。温度较低时，以立方体的生长为主；温度较高时，以八面体的生长为主。所以人工生长的钻石多为立方-八面体聚形。

合成钻石的碳源一般用石墨，所以，合成钻石的生产就是石墨转换成钻石的过程，不过，宝石级钻石的合成分两步走，先用石墨合成钻石粉(工业磨料)，再用钻石粉作原料，合成宝石级钻石，钻石粉可以保持压力稳定，生长出大颗粒的晶体。若采用石墨，其断裂的碳键改组成钻石时，会有体积损失，而使体系的压力降低，影响较大晶体的生成。

三、合成钻石的技术与设备

1.六面顶压机

合成钻石的设备目前多采用高温高压的压机，国内的合成钻石主要是工业钻(即工业金刚石)，设备是一种称为“立方体超高温高压装置”的压机，压机采用油压和垂直固体传压装置，根据顶锤数量的不同，分为两面顶、四面顶、六面顶几种。现国内用得最多的是六面顶压机(即上下、前后、左右三对顶锤)，其工作压力有1000～5000吨的多种，工作空间640mm×600mm×500mm，一般是上下顶锤通电加热，温度可达1900℃左右。

2.“压带”法

压带装置如图9-7-3所示，本方法与顶锤压机大同小异，将钻石粉末作为碳源放在生长舱内，生长舱放在特种材料做成的垫圈中，并放在两个铁砧之间，然后使生长舱内的原料经受极高的温度和压力，在生长舱内底部比顶部的温度低，以便形成一个温度梯度，使顶部的钻石粉充分熔化并通过熔剂向生长舱底部迁移。在温度较低的生长舱底部，钻石围绕籽晶生长成钻石晶体。

图9-7-2 碳稳定相图中，合成钻石区晶形与温压关系

图9-7-3 压带装置

3.BARS装置

BARS是“分裂球无压装置”的俄文词头字母缩写。该装置中所需压力是采用液压的方式，通过将液体注入压力罐内得到，而不是用巨大的水压机提供。液压使球体装置的8个部分合在一起，并在由6个活塞构成的八面体上产生压力。八面体内有一个立方体的生长舱，其中装有加热设备、籽晶、碳源(钻石粉)以及金属熔剂。在这种装置中，常用镍作熔剂。图9-7-4是BARS装置的生长舱及其截面图。

图9-7-4 BARS装置的生长舱及其截面图

以上不同设备和方法，应属于不同的静压触媒法。除此之外，合成工业级钻石还有许多种方法，只是有的方法还不成熟，有的方法已被淘汰。如：爆炸法、液中放电法、气相沉积法、地下核爆炸法等等。气相沉积法近年来有很大的发展。

四、合成钻石的鉴别特征

由于合成钻石的技术条件要求高，成本昂贵，目前尚无法大规模工业化生产，市场上销售的钻石一般不需要声明它的天然属性。但是，区别合成钻石与天然钻石仍有一些方法可遵循。

1.合成钻石的颜色

由于很难排除掉生长舱中的氮，大部分合成钻石多为含孤氮杂质的Ib型钻石，常呈**至褐**。有时也在生长舱中引入硼原子，随机取代钻石结构中的碳原子，产生具有导电性的蓝色IIb型钻石。为了生长出无色的合成钻石，常使用一种称为“氮吸收剂”的金属，如锆或铝。因为氮更易与这些元素结合，而不再取代钻石中的碳原子，这样就产生了无色的IIa 型钻石。所以，合成钻石很少出现 Ia 型钻石(该型钻石约占天然钻石的98%)。

2.吸收光谱

绝大多数天然钻石(Ia型)显示415nm吸收线，而合成钻石无这种特征吸收线。

3.紫外荧光

通常合成钻石在短波紫外线下的荧光比长波下的荧光强，且荧光颜色为**或黄绿色，而不是天然钻石的蓝或蓝绿色。合成钻石紫外荧光的颜色分带式样所表现的立方-八面体式样，与天然钻石的八面体式样也是完全不同的。

4.包裹体

合成钻石有时会出现金属熔剂、尘状物、面包渣状包裹体，及“砂漏状”色带。

5.仪器

针对合成钻石的性质特征，戴比尔斯公司研制了两种鉴别合成钻石的仪器。即钻石光谱鉴定仪(Diamondsure)和钻石结构荧光鉴定仪(DiamondView)。利用钻石光谱鉴定仪可观察到大部分天然钻石中的415nm吸收线。如果发现有415nm吸收线，便不需进行进一步的检测。钻石结构荧光仪可用来观察合成钻石紫外荧光所表现出的立方·八面体式样，这是由于不同的生长区和生长带含杂质的浓度不同所致。

思考题

一、是非判断题

1.珠宝市场上最常见的合成宝石是玻璃。

2.钇铝榴石的代号是GGG。

3.有无气液相包裹体是区分水晶与合成水晶的主要证据。

4.用水热法可生产祖母绿，也可生产红宝石。

5.弧形生长线是助熔剂法合成宝石的特征之一。

6.摩尔硬度大于7的人工宝石中有SrTiO3这个品种。

7.目前市场上的合成变石是水热法产品。

8.见到小片状铂或合金包裹体的合成宝石即水热法的产品。

9.合成祖母绿常见的针柱状、柱状包裹体，可以是方解石。

10.合成的红宝石的色带总是弯曲的。

11.钇铝榴石的代号是GGG。

12.有无汽液相包裹体是区分水晶与合成水晶的主要依据。

二、选择题

1.区分绿碧玺与合成绿色水晶时应使用：( )

a.滤色镜

b.偏光镜

c.折光仪

2.一般讲，助熔剂法合成宝石中的液滴状的包体是( )

a.助熔剂的残余

b.捕虏来的液体

c.填隙的后生气液包体

3.区分水热法合成红宝石与红宝石时，要观测：( )

a.折射率

b.有无同生气液包体

c.有无金红石或锆石等同生包裹体

4.“YAG”中文名称是：( )

a.钇铝榴石

b.镓榴石

c.钛酸锶

5.人工生长的下列宝石，哪种必须在宝石名称前冠以“合成”二字：( )

a.金绿宝石

b.钛酸锶

c.钇铝榴石

6.合成变色刚玉加入的着色离子是：( )

a.钒

a.铬

c.钛

7.任何一种具有与天然无机宝石相同化学成分，原子结构和物理性质的人工生长晶体都应称为：( )

a.人造宝石

b.人工宝石

c.合成宝石

8.用焰熔法可以合成( )

a.钇铝榴石

b.祖母绿

c.尖晶石

d.立方氧化锆

9.冷坩埚(熔壳)法生产立方氧化锆所需的热来自( )

a.液化石油气

b.丙烷和氯

c.高频电流

d.高温电阻

10.合成绿色水晶：( )

a.有强二色性

b.无二色性

c.有弱二色性

11.目前合成宝石或人造宝石中色散最强的是：( )

a.α-SiC(α-碳硅石)

b.SrTiO3(钛酸锶)

c.TiO2(金红石)

12.从熔体结晶的人工宝石中不会含( )

a.气—液两相包裹体

b.同生的气-液两相包裹体

c.后生的气液两相包裹体

13.目前人造GGG由以下途径形成：( )

a.从熔体中结晶

b.从溶液中结晶

c.从气体中结晶

14.助熔剂法合成祖母绿中的特征包裹体为：( )

a.同生气液两相包裹体 b.固相-气相两相包裹体 c.指纹状气液两相包裹体

15.提拉法合成变石的特征包裹体为：( )

a.愈合裂隙中三相同生包裹体

b.指纹状气液两相包裹体

c.弯曲生长纹

16.腰棱标有“GE POL”的改成白色的钻石是：( )

a.用褐钻改的

b.用**钻石改的

c.用劣质绿色钻石改的

17.下列仿钻材料中，热导率最接近钻石的是：( )

a.合成CZ

b.合成α-SiC

c.合成刚玉

三、多项选择题

1.合成Moissanite(α-SiC)的物理性质是：( )

a.有一个n值为2.417

b.有双折射

c.热导率高于钻石

d.维氏硬度与钻石十分相似

e.反射率高于钻石

2.仿宝石 Imitation stones是指( )

a.人工宝石模仿天然宝石的颜色、外观者

b.人工宝石模仿天然宝石的特殊光学效应者

c.某天然宝石模仿另一种天然宝石的特征

3.天然水晶与合成水晶：( )

a.可有菱面体与六方柱等单形组成晶体外形

b.其化学式是SiO2·nH2O

c.可有较强的多色性

d.晶面条纹平行C轴

e.任何切面上都有一个固定不变的折射率为1.544

四、填空题

1.焰熔法合成尖晶石的密度和折射率比镁铝尖晶石都( )。

2.合成刚玉宝石主要方法有( )、( )、和( )。

3.人造与合成宝石中代号CZ是( )，GGG是( )。

4.合成紫水晶不仅需要在原料中加着色元素( )，还需经( )处理。

5.合成宝石指其制取的全部或部分工艺过程是由人控制进行的。它们的( )、( )与它们所)和(对应的天然宝石基本相同。

6.除拼合石之外，人工宝石的制造方法可分为：从熔体中结晶或冷凝，从( )中结晶及从( )中结晶，和( )等。

7.水热法合成祖母绿的特征包裹体形状常为：( )、( )、( )。

8.与水热法相比，助熔剂法合成宝石的优点是能在( )情况下加热熔剂和熔解各种原料，并使晶体在熔体中结晶。

9.水热法合成的红宝石内部可见：( )、( )、( )、金属包裹体和( )。

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