酯交换反应的催化剂

在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是甲氧阴离子，如下图所示。甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子，形成一个四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子，这个阴离子与甲醇反应生成一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应。

碱性催化剂是目前酯交换反应使用最广泛的催化剂。使用碱性催化剂的优点是反应条件温和、反应速度快。有学者估计，使用碱催化剂的酯交换反应速度是使用同当量酸催化剂的4000倍。碱催化的酯交换反应甲醇用量远比酸催化的低，因此工业反应器可以大大缩小。另外，碱性催化剂的腐蚀性比酸性催化剂弱很多，在工业上可以用价廉的碳钢反应器。除了上述优点外，使用碱性催化剂还有以下缺点：碱性催化剂对游离脂肪酸比较敏感，因此油脂原料的酸值要求比较高。对于高酸值的原料，比如一些废弃油脂，需要经过脱酸或预酯化后才能进行碱催化的酯交换反应。 已经工业化的碱性催化剂主要有两类：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化的液相反应，以及固体碱催化的多相反应。 绝大多数的生物柴油工业生产装置都采用液相催化剂，用量为油重的0.5～2.0%。甲醇钠与氢氧化钠（或钾）用作酯交换催化剂时还有所不同。当使用甲醇钠为催化剂时，原料必须经严格精制，少量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性，国外工艺中要求两者的含量都不超过0.1%；但其产物中皂的含量很少，有利于甘油的沉降分离及提高生物柴油收率。而氢氧化钠（或钾）为催化剂对原料的要求相对不严格，原料中可含少量的水和游离脂肪酸，但这会导致生成较多的脂肪皂，影响甘油的沉降分离速度，同时会导致甘油相中溶解较多的甲酯，从而降低生物柴油的收率。一般说来，以氢氧化钠（或钾）为催化剂，油脂原料的酸值不要超过2 mg KOH/g，催化剂的用量为油脂重量的0.5～2.0%。即使油脂原料的酸值较高，超过2 mg KOH/g，理论上还可以使用氢氧化钠（或钾）催化剂，但需要加入过量的催化剂以中和游离脂肪酸。这种条件下皂的生成量高，甘油沉降分离困难，且甘油相中溶解的甲酯量较高，因此不宜采取。对于氢氧化钠和氢氧化钾，当用作酯交换催化剂时也有所不同。

1）在对粗产物进行沉降分离过程中，催化剂主要存在于甘油相中。由于KOH的分子量大于NaOH，因此会提高甘油相的密度，加速甘油相的沉降分离。

2）使用KOH为催化剂皂的生成量要比使用NaOH时少，这会减少甲酯在甘油相中的溶解。国外一项研究表明，以KOH为催化剂催化葵花籽油酯交换，分离后的甘油相中，甲酯的摩尔含量为3%，而以NaOH为催化剂时的摩尔含量为6%。

3）以KOH为催化剂，产物用磷酸中和可生成磷酸二氢钾，这是一种优质肥料，不仅可以减少废物的排放，同时还会增加经济效益。与其相比，钠盐只能作为废物处理。NaOH为催化剂的优点是其价格便宜。

除此之外，国内外还在开发有机碱催化剂，比如胺类等。当以有机胺为催化剂时，在常压低温下经过6~10h的反应，可以达到比较高的转化率，但产物中甘油单酯和二酯的含量很高，而甘油的量很低，难以工业应用；当提高反应压力和温度时，反应过程中又有可能生成酰胺，降低产品质量。因此，以有机碱为酯交换催化剂还需要有做大量的研究工作来证明其可行性。

固体碱催化剂最近几年正在工业化。与液碱催化剂相比，使用固体催化剂可以大大提高甘油相的纯度，降低甘油精制的成本，“三废”排放少，产物不含皂，提高生物柴油收率；但反应速度慢，需要较高的温度和压力，较高的醇油比，且对游离脂肪酸和水比较敏感，原料需严格精制。法国石油研究院开发的Esterfip-H工艺是第一个将固体碱为催化剂成功应用于工业生成的生物柴油生成工艺，其催化剂是具有尖晶石结构的双金属氧化物，已经建成16万吨/年的生成装置。另外，德国波鸿的鲁尔大学也开发了一种固体碱催化剂，这种固体碱催化剂是一种氨基酸的金属络合物，催化酯交换反应的温度为125℃，高于液碱催化剂的反应温度（60℃左右）。将建设1吨/小时的工业示范装置。日本正在开发强碱性阴离子树脂催化剂，已取得很大进展。不过阴离子树脂只能在低温（60℃以下）操作，否则很快失活，而低温下酯交换活性又比较低，所以限制了其工业应用。由于树脂容易再生，因此若将来能开发出耐高温的强碱性树脂，则具有一定的工业化前景。除此之外，国内外正在开发的固体碱催化剂还包括粘土、分子筛、复合氧化物、碳酸盐以及负载型碱（土）金属氧化物等。 酸催化酯交换的反应机理如下图所示。质子先与甘油三酯的羰基结合，形成碳阳离子中间体。亲质子的甲醇与碳阳离子结合并形成四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成甲酯和甘油二酯，并产生质子催化下一轮反应。甘油二酯及甘油单酯也按这个过程反应。

与碱催化相比，酸性催化剂可以加工高酸值原料，因为在酸性催化剂存在下，游离脂肪酸会与甲醇发生酯化反应生成甲酯。因此酸性催化剂非常适合加工高酸值的油脂。另外，对于长链或含有支链的脂肪醇与油脂的酯交换，一般也用酸性催化剂。但是，酸催化酯交换的反应速度非常慢，且需要比较高的反应温度和醇油比。在酸催化反应中，如反应温度较高，可能副反应，生成副产物如二甲醚、甘油醚等。另外，在酸催化中，水对催化剂活性的影响非常大。据报道，硫酸催化大豆油与甲醇酯交换的反应中，若大豆油中加入0.5%的水，则酯交换转化率由95%降到90%。如果加入5%的水，则转化率仅为5.6%。在酯交换过程中生成的碳阳离子容易与水反应生成碳酸，从而降低生物柴油收率。当油脂中游离脂肪酸含量高时应注意这一问题，因为酸性催化剂会催化游离脂肪酸与甲醇酯化，从而产生一定量的水，影响反应进程，一步酯交换反应难以达到满意的转化率。以高酸值的油脂如废弃油脂为原料时，为了避免产生的水的影响，工业上常常采用边反应边脱水的方法，或采用间歇操作，把水分出去后再补充甲醇继续反应。

在工业应用中，最常用的酸性催化剂是浓硫酸和磺酸或其混合物。两者相比，硫酸价格便宜，吸水性强，这有利于脱除酯化反应生成的水，缺点是腐蚀性强，且较容易与碳碳双键反应，导致产物的颜色较深。磺酸催化剂的催化活性比硫酸弱，但在生成过程中产生的问题少，且不攻击碳碳双键。

强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是两种典型的酯交换酸性固体酸催化剂，但它们都需要比较高的反应温度和较长的反应时间，且酯交换的转化率比较低，使用说明短，因此限制了工业应用。其它固体酸催化剂如硫酸锆、硫酸锡、氧化锆及钨酸锆等也有人在研究。

另外，据2005年11月的Nature报道，日本东京工业大学正在开发从天然有机物如糖、淀粉、纤维素等生产固体酸催化剂。其制备方法是先把有机物如葡萄糖、蔗糖在低温（>300℃）下进行不完全碳化，然后进行磺化反应，引进磺酸基，得到磺化的非定形碳催化剂。此种催化剂具有价格便宜、酯化活性高、使用寿命长的特点，但还没发现用于酯交换反应方面的报道。

在国外的生物柴油生成装置中，很少用酸催化的酯交换工艺。酸性催化剂主要被用来对酸值较高的油脂进行预酯化，然后再进行碱催化的酯交换。我国现有的生物柴油厂主要以高酸值的废弃油脂为原料，规模小，使用的催化剂大多是液体酸，也有少数开发使用固体酸。使用固体酸催化剂对高酸值的植物油进行预酯化，然后再用碱催化酯交换制备生物柴油，是一条较好的工艺路线。

乙醇汽油和甲醇汽油区别

目录 1 拼音 2 英文参考 3 大豆油概述 4 大豆油的食用量 5 大豆油的营养价值 6 巧辩油温 7 大豆油适合的人群 8 大豆油的食疗功效 9 大豆油的食用建议 10 大豆油药典标准 10.1 品名 10.1.1 中文名 10.1.2 汉语拼音 10.1.3 英文名 10.2 CAS号 10.3 来源及含量 10.4 性状 10.4.1 相对密度 10.4.2 折光率 10.4.3 酸值 10.4.4 皂化值 10.4.5 碘值 10.5 检查 10.5.1 过氧化物 10.5.2 不皂化物 10.5.3 水分 10.5.4 棉籽油 10.5.5 重金属 10.5.6 砷盐 10.5.7 脂肪酸组成 10.6 类别 10.7 贮藏 10.8 版本 1 拼音

dà dòu yóu

2 英文参考

soybean oil [21世纪双语科技词典]

3 大豆油概述

豆油就是通常所说的大豆色拉油，是最常用的烹调油之一。豆油是从大豆中压榨出来的，有冷压豆油和热压豆油两种。冷压豆油的色泽较浅，生豆味淡；热压豆油由于原料经高温处理，其出油率虽高，但色泽较深，并带有较浓的生豆气味。按加工程序的不同又可分为粗豆油、过滤豆油和精制豆油。粗豆油为黄褐色，精制的大多数为淡**，粘性较大。在空气中久放后，豆油油面会形成不坚固的薄膜。豆油较其它油脂营养价值高，我国各地区都喜欢食用。

大豆所炼成的油，主要用来拌沙拉、烹调或是做植物奶油。

4 大豆油的食用量

每天25克

5 大豆油的营养价值

1. 豆油含有丰富的亚油酸等不饱和脂肪酸，具有降低血脂和血胆固醇的作用，在一定程度上可以预防心血管疾病；

2. 豆油不含致癌物质黄曲霉素和胆固醇，对机体有保护作用；

3. 豆油中的豆类磷脂，有益于神经、血管、大脑的发育生长，但是豆油食用过多对心脑血管还是会有一定影响，而且容易发胖。

6 巧辩油温

巧辩油温有几成：

油温一二成时，锅底有一些小油泡漫漫泛起；

三四成油温，油面开始波动，没有油烟产生；

五六成油温，油面波动较大，有油烟袅袅升起；

七八成油温，油面趋向平静，出现大量油烟；

九成油温，油烟呈密集型上升。

7 大豆油适合的人群

一般人均可食用。

8 大豆油的食疗功效

豆油味甘辛，性热，微毒；

具有驱虫、润肠的作用；

可治肠道梗阻、大便秘结不通，还有涂解多种疮疥毒瘀等。

9 大豆油的食用建议

1. 豆油含磷脂较多，用鱼肉或肉骨头熬汤时，加入适量豆油可熬出浓厚的白汤，非常诱人。但豆油的大豆味较浓，往往会影响汤的味道，如果在豆油加热后投入葱花或花椒，可有效地除去豆油中的大豆味，但汤的颜色也会因此而变深。

2. 油脂有一定的保质期，放置时间太久的油不要食用。可以直接用于凉拌，但最好还是加热后再用。应避免经高温加热后的油反复使用。

10 大豆油药典标准 10.1 品名 10.1.1 中文名

大豆油

10.1.2 汉语拼音

Dadouyou

10.1.3 英文名

Soybean Oil

10.2 CAS号

[8001227]

10.3 来源及含量

本品系由豆科植物大豆（Glycine soya Bentham）的种子提炼制成的脂肪油。

10.4 性状

本品为淡**的澄清液体；无臭或几乎无臭。

本品可与乙醚或三氯甲烷混溶，在乙醇中极微溶解，在水中几乎不溶。

10.4.1 相对密度

本品的相对密度（2010年版药典二部附录Ⅵ A）应为0.916～0.922。

10.4.2 折光率

本品的折光率（2010年版药典二部附录Ⅵ F）应为1.472～1.476。

10.4.3 酸值

应不大于0.2（2010年版药典二部附录Ⅶ H）。

10.4.4 皂化值

应为188～200（2010年版药典二部附录Ⅶ H）。

10.4.5 碘值

应为126～140（2010年版药典二部附录Ⅶ H）。

10.5 检查 10.5.1 过氧化物

取本品10.0g，置250ml碘瓶中，立即加冰醋酸－三氯甲烷（60：40） 30ml，振摇使溶解，精密加饱和碘化钾溶液0.5ml，密塞，振摇1分钟，加水30ml，用硫代硫酸钠滴定液（0.01mol/L）滴定，至近终点时，加淀粉指示液0.5ml，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。消耗硫代硫酸钠滴定液（0.01mol/L）不得过10.0ml。

10.5.2 不皂化物

取本品5.0g，精密称定，置250ml锥形瓶中，加氢氧化钾乙醇溶液（取氢氧化钾12g，加水10ml溶解后，用乙醇稀释至100ml） 50ml，加热回流1小时，放冷至25℃以下，移至分液漏斗中，用水洗涤锥形瓶2次，每次50ml，洗液并入分液漏斗中。用乙醚提取3次，每次100ml；合并乙醚提取液，用水洗涤乙醚提取液3次，每次40ml，静置分层，弃去水层；依次用3%氢氧化钾溶液与水洗涤乙醚层各3次，每次40ml。再用水40ml反复洗涤乙醚层直至最后洗液中加入酚酞指示液2滴不显红色。转移乙醚提取液至已恒重的蒸发皿中，用乙醚10ml洗涤分液漏斗，洗液并入蒸发皿中，置50℃水浴上蒸去乙醚，用丙酮6ml溶解残渣，置空气流中挥去丙酮。在105℃干燥至连续两次称重之差不超过1mg，不皂化物不得过1.0%。

用中性乙醇20ml溶解残渣，加酚酞指示液数滴，用乙醇制氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）①滴定至粉红色持续30秒不褪色，如果消耗乙醇制氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）超过0.2ml，残渣总量不能当作不皂化物重量，试验必须重做。

注：①乙醇制氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）的制备：取50%氢氧化钠溶液2ml，加乙醇250ml（如溶液浑浊，配制后放置过夜，取上清液再标定）。取苯甲酸约0.2g，精密称定，加乙醇10ml和水2ml溶解，加酚酞指示液2滴，用上述滴定液滴定至溶液显持续浅粉红色。每1ml乙醇制氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）相当于12.21mg的苯甲酸。根据本液的消耗量与苯甲酸的取用量，计算出本液的浓度，即得。

10.5.3 水分

取本品，以无水甲醇－癸醇（1：1）为溶剂，照水分测定法（2010年版药典二部附录Ⅷ M第一法 A）测定，含水分不得过0.1%。

10.5.4 棉籽油

取本品5ml，置试管中，加1%硫黄的二硫化碳溶液与戊醇的等容混合液5ml，置饱和氯化钠水浴中，注意缓缓加热至泡沫停止（除去二硫化碳），继续加热15分钟，不得显红色。

10.5.5 重金属

取本品4.0g，置50ml瓷蒸发皿中，加硫酸4ml，混匀，缓缓加热至硫酸除尽后，加硝酸2ml与硫酸5滴，小火加热至氧化氮气除尽后，在500～600℃炽灼使完全灰化，放冷，依法检查（2010年版药典二部附录Ⅷ H第二法），含重金属不得过百万分之五。

10.5.6 砷盐

取本品1.0g，加氢氧化钙1.0g，混合，加水少量，搅拌均匀，干燥后，先用小火灼烧使炭化，再在500～600℃炽灼使完全灰化，放冷，加盐酸5ml与水23ml，依法检查（2010年版药典二部附录Ⅷ? J第一法），应符合规定（0.0002%）。

10.5.7 脂肪酸组成

取本品0.1g，置50ml锥形瓶中，加0.5mol/L氢氧化钾甲醇溶液2ml，在65℃水浴中加热回流30分钟，放冷，加15%三氟化硼甲醇溶液2ml，在65℃水浴中加热回流30分钟，放冷，加庚烷4ml，继续在65℃水浴中加热回流5分钟后，放冷，加饱和氯化钠溶液10ml洗涤，摇匀，静置使分层，取上层液，用水洗涤3次，每次2ml，上层液经无水硫酸钠干燥。照气相色谱法（2010年版药典二部附录Ⅴ E）试验，以键合聚乙二醇为固定液，起始温度为230℃，维持11分钟，以每分钟5℃的速率升温至250℃，维持10分钟，进样口温度为206℃，检测器温度为270℃。分别取十四烷酸甲酯、棕榈酸甲酯、棕榈油酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、花生酸甲酯、二十碳烯酸甲酯与山嵛酸甲酯对照品，加正己烷溶解并稀释制成每1ml中含上述对照品各0.1mg的溶液，取1μl注入气相色谱仪，记录色谱图，理论板数按亚油酸峰计算不低于5000，各色谱峰的分离度应符合要求。取上层液1μl，注入气相色谱仪，记录色谱图。按面积归一化法以峰面积计算，供试品中含小于十四碳的饱和脂肪酸不大于0.1%、十四烷酸不大于0.2%、棕榈酸应为9.0%～13.0%、棕榈油酸不大于0.3%、硬脂酸应为3.0%～5.0%、油酸应为17.0%～30.0%、亚油酸应为48.0%～58.0%、亚麻酸应为5.0%～11.0%、花生酸不大于1.0%、二十碳烯酸不大于1.0%、山嵛酸不大于1.0%。

10.6 类别

药用辅料，溶剂和分散剂等。

10.7 贮藏

遮光，密封，在凉暗处保存。

10.8 版本

一、性质不同

1、甲醇汽油：国标汽油和甲醇及添加剂按一定的体积（质量）比例经过严格的流程调配而成的一种新型环保燃料

2、乙醇汽油：在不含MTBE含氧添加剂的特种汽油组分油（炼厂或石化厂生产的车用乙醇汽油调合油）中，按体积加入一定比例的改性燃料乙醇（中国目前暂定为10%）。按照国家标准GB1的规定，配置指定的车用乙醇汽油调合中心。

新一代清洁环保车用燃料按国标GB18351-2004的质量要求，通过特定工艺混配而成的新一代清洁环保型车用燃料。

二、主要特点不同

1、甲醇汽油主要特点：

（1）环保、清洁性突出。

清洁生产过程中不存在“三废”。本产品燃烧后不含铅等废气，清洁无害，有利于改善城市环境。

（2）使用方便，无需改动装置。

如果汽车使用液化石油气燃料，需要增加专用设备，增加了汽车的成本。甲醇汽油与石油产品可同时使用，既节省了汽油成本，又节省了设备改造成本。它可以单独使用，也可以组合使用。

（3）成本低、原料易购、来源广泛。

与乙醇汽油相比，具有成本低、原料易购、来源广等优点。

2、乙醇汽油主要特点：

（1）乙醇低热值相当于汽油的60.9%和柴油的62.8%，但其热效率不低于汽油和柴油的相对能耗。

（2）乙醇辛烷值高，是汽油机的良好替代燃料，是提高汽油辛烷值的良好添加剂。然而，它的十六烷值很低，在压燃式发动机上的应用很困难。

（3）乙醇的沸点低于汽油，有利于形成燃料空气混合物，但缺乏高挥发分不利于启动。乙醇的蒸汽压低于汽油，影响汽车的动力性和蒸发排放。

（4）乙醇具有较高的汽化潜热，有利于提高N0×的排放。乙醇具有较宽的着火极限，能在稀混合气状态下燃烧，适合于稀混合气燃烧方式的发动机。

扩展资料：

乙醇作为燃料早在20 世纪初就出现了，随着廉价优质石化燃料的大量生产，汽油和柴油成为发动机的主要燃料，从而抑制了乙醇燃料的发展。直到20世纪70年代初全球“石油危机”的爆发和严格的汽车排放法规，燃料乙醇的研究和应用才得到迅速发展。

中国对甲醇燃料的推行始于上世纪60年代，并已开始在山西省成功试验。2009年7月2日，国家标准化管理委员会发布通知，《车用甲醇汽油（M85）》标准正式批准发布。本标准是甲醇汽油的第一个产品标准，为甲醇汽油在全国的全面推广和发展提供了契机。

百度百科-乙醇燃料

百度百科-甲醇汽油

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